Диазосоединения термическое

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

Термическое или фотолитическое элиминирование азота из диазосоединений (56) [49] является одним из основных путей генерации карбенов. Процесс можно осуществить также каталитически через карбеноиды. [c.589]

Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). [c.430]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Выходы фенолов при термическом разложении диазосоединений невысоки. Этот путь используют главным образом тогда, когда хотят иметь фенолы свободными от изомеров или если иным путем данный фенол получить нельзя. [c.523]

Совершенно ясно, что резко выраженный эффект захвата способствует образованию только несимметричного продукта КЗ. В опытах было найдено, что добавки высокополимеров к растворам диазосоединений повышают выход несимметричного продукта, а это позволило сделать вывод, что эффект захвата данного типа должен значительно повышать также термическую устойчивость высокополимеров. [c.246]

Термическое разложение борфторидов ароматических диазосоединений на ароматические фторпроизводные, азот и трехфтористый бор называют реакцией Шимана. [c.268]

Получение свободных радикалов термическим разложением азо-и диазосоединений [c.823]

Термическое разложение диазосоединений — один из наиболее удобных и часто применяемых методов получения свободных радикалов в растворах при сравнительно низких температурах (стр. 827). [c.823]

Свободные арильные радикалы могут быть получены при термическом распаде диазосоединений диазогидрата (I) [83], диазоацетатов (П1), легко образующихся из нитрозоацетанилида II или его [c.827]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение диазосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Диазосоединения характеризуются а) равновесным состоянием в водных растворах б) неустойчивостью (в частности, термической) в) высокой химической активностью некоторых форм диазосоединений, например диазокатиона. Последний — единственная частица, способная вступать в реакцию азосочетания. При взаимодействии с сильными кислотами (серной, соляной, борфтористоводородной, ароматическими сульфокислотами) диазосоединения образуют соли — активные к реакции азосочетания стойкие формы диазосоединений. [c.467]

Диазосоединения характеризуются а) равновесным состоянием в водных растворах б) неустойчивостью (в частности, термической) в) высокой химической активностью некоторых форм диазосоединений, например диазокатиона. Последний —единственная частица, способная вступать в реакцию азосочетания. [c.460]

Введение в молекулы диазосоединений электронодонорных заместителей (-ОН, -OAlk, ОАг, -NHA , -NHAr, -N(Alk)a и т. п.) в орто- или пара-положение к диазогруппе уменьшает активность диазосоединений и способствует повышению устойчивости к термическим воздействиям. Вместе с тем электронодонорные заместители в ядре диазосоединения повышают чувствительность последнего к свету (см. стр. 58). Следовательно, повышение светочувствительности происходит одновременно с увеличением устойчивости диазосоединений к действию тепла. Поэтому светочувствительные диазосоединения, применяемые в диазотипии, являются, по сравнению с другими группами диазосоединений, термически более устойчивыми веществами. [c.87]

Природа сшивающего агента (вулканизатора) и, следовательно, способ вулканизации зависит от природы каучука. Каучуки, содержащие в молекуле двойные связи (НК, СКС, СКИ, СКД) вулканизируются серой при 140—160°С (серная или горячая вулканизация) или, реже, хлористой серой 8гС12 без нагревания (холодная вулканизация). Серные вулканизаты не обладают достаточно высокой термической и химической стойкостью, поэтому, эти каучуки вулканизируют также пероксидами, хинонами, азо- и диазосоединениями, феноло-формаль-дегидными олигомерами. СК, содержащие функциональные группы (карбоксилатные, уретановые, хлоропреновый и т.п.) вулканизируются бифункциональными агентами, реагирующими с этими группами по реакциям замещения или присоединения (оксиды двухвалентных металлов, соли непредельных кислот и др.). [c.440]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

Диазосоединения, содержащие в орто- (или пара-) положении ОН-группы, имеют хиноидное строение — хинондиазидов. Их термическая стойкость выше, чем диазосоединений, не содержащих ОН-групп, а активность в реакции азосочетания понижена. Поэтому их сочетают при сравнительно высокой температуре (до 50 °С), а реакцию проводят в течение 12 ч и более. Для ускорения сочетания и повышения выходов красителей часто вводят в реакционную массу р-нафталинсульфокислоту или 2пС1г. [c.288]

Многие реакции рекомбинации являются следствием отщепления молекулярного азота. Подобные превращения происходят при действии металлических катализаторов на ароматические диазосоединения ). Другой пример — термическое разложение некоторых алифатических азосоедипепий, например азодиизобутиронит-рила (е). [c.390]

Диазосоединения. Диазометан и другие простые диазоалканы, хотя и могут быть выделены, но термически нестабильны. Диазосоединения вступают в реакции циклоприсоединения с различными кратными связями. Многие функциональнозамещенные диазосоединения также достаточно легко доступны, например, реакцией соединений, содержащих активный водород, с азинами. Аддукты, образующиеся первоначально при присоединении диазосоединений к кратным связям, неароматические, в большинстве случаев нестабильны и не могут быть выделены. Дальнейшие превращения этих соединений связаны либо с потерей азота, либо с таутомеризацией. Выделенные соединения в реакциях 2 (табл. 4.16) и 3 (табл. 4.17) образуются в результате сдвига протона в первоначально образующемся циклоаддукте. [c.119]

ЗН-1,2-Диазепины могут быть получены термической циклизацией ншасыщенных диазосоединений (рис. 10.6) (обзор по 1,7-диполярным циклизациям см. [22]). [c.437]

Термическое разложение многих азосоединений было использовано как источник свободных радикалов. Простые диалкил- или диарилазосоединения медленно образуют радикалы путем разрыва связей — N = N —, и эти радикалы являются не очень эффективными инициаторами. Диазосоединения типа ArN = N — КНК инициируют легче, как и нитрозоацетанилид. Наиболее употребительными инициаторами являются азосоединения со сложными группами типа дизамещенных ацетонитрилов. Уоллинг [69] составил таблицы скоростей разложения множества таких соединений при 80°. Хорошим примером служит быс-азоизобутиронитрил. Он разлагается с достаточной скоростью по реакции первого порядка, на которую растворитель почти не влияет, причем выделяется азот, позволяющий судить о скорости разложения и, следовательно, при известных допущениях, и о скорости инициирования цепей. [c.389]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Как показано, термическое разложение дифенилдназометана является реакцией первого порядка [50а]. Эти результаты подтверждают правильность уравнения (86) и исключают прямое взаимодействие двух молекул диазосоединений с образованием азипа и выделением азота. [c.102]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

Термическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола (при 130—135°) приводит к смеси продуктов, в которой преобладает соединение XIII (20—30%) [47, 48]. Фотолиз этого диазосоединения под действием УФ-излучения, фильтрованного через пирекс, привел к образованию соединения XIII с лучшим выходом и с чистотой 80—90% [48, 49]. При использовании УФ-излучения с более короткой длиной волны (фотолиз в кварцевых сосудах) в значительной степени происходит изомеризация продукта XIII. [c.125]

Термическая реакция диазоуксусного эфира с олефинами, в результате которой соответствующие циклопропаны получаются с хорошими выходами, в ряде случаев протекает без участия в ней свободного карбэтоксикарбена, так как в промежуточной стадаи образуются термически нестойкие пира,чолины, разлагающиеся далее на азот и циклопропан [и. А. Дьяконов, Алифатические диазосоединения, Изд. ЛГУ, 1958]. [c.388]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Описано также- разложение тетрафторборатов диазония в водной или ацетоновой среде в присутствии порошка меди или u l. Так, обработкой раствора диазосоединения тетрафторборной кислотой и порошком меди при комнатной температуре из Л -ацетил-л-фенилендиамина получен ацетил-я-фторанилин с выходом 82%, а из 2-аминоантрахинона— 2-фторантрахинои с выходом 86% (при термическом разложении выход 41%) [884]. [c.406]

Однако эти превращения не всегда могут происходить в процессе осуществления описанных реакций, так как некоторые из них практически полностью исключают возможность возникновения таутомерии (например, термическое разложение твердого диазоаминобензола). Очевидно, тр иазеновая система обладает настолько высокой подвижностью, что таутомерия возникает еще в момент образования диазоаминобензола из диазосоединения и анилина. [c.659]