Спектроскопия протонирование

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

Распределение электронной плотности, как это показывают данные спектроскопии ЯМР С, таково, что электронная плотность в положении 4 оказывается несколько большей, чем в положении 2(6). Именно в этом положении и происходит второе протонирование. Направленность обоих процессов обусловливает природу продуктов реакции, например [c.175]

С помощью спектроскопии ЯМР можно также показать, что ряд карбокатионов претерпевает быстрые перегруппировки. Так, было установлено, что изопропильный катион 208, меченный на 50 % углеродом-13 в положении 2, претерпевает перегруппировку с периодом полупревращения 1 ч при —60°, в результате чего метка распределяется поровну между всеми тремя углеродами. Вероятно, эта перегруппировка протекает через протонированный циклопропан 209. [c.403]

Появившиеся в конце 50-х годов структурные работы, а также начиная с середины 60-х годов труды по ЯМР-спектроскопии растворов произвели настоящую революцию во взглядах на строение как комплексонов, так и комплексонатов Уже первые структурные работы Хорда, выполненные в конце 50-х —начале 60-х годов, а затем труды Порай-Кошица, Полыновой, Школьниковой и других исследователей позволили существенным образом пересмотреть сложившиеся к тому времени представления о дентатности комплексонов, координационных числах центрального иона, о роли молекул воды и внешнесферного катиона при комплексообразовании, способах протонирования лиганда, влияния этого процесса на способность лиганда к комплексообразованию и о возможных вариантах его участия в координации [c.316]

Применение метода ЯМР позволило расшифровать довольно сложную схему протонирования ДТПА, показав, что у этого хеланта сначала протонируется средний атом азота, затем два крайних. При этом протон от среднего атома азота переходит к крайнему, после чего снова протонируется средний атом азота (см. рис. 2.21) [320]. Заметим, что выявление такой последовательности при помощи ИК-спектроскопии наталкивается на труднопреодолимые препятствия методического характера. [c.421]

Альтернативой селективному возбуждению может служить селективное подавление, которое наиболее часто используется как метод удаления нежелательных сигналов, например, интенсивных пиков растворителя. Селективное подавление может применяться и для наблюдения одного протонированного сигнала С в сложных молекулах посредством разностной спектроскопии. Используя методы частотного селективного облучения, проблему подавления интенсивных пиков растворителя возможно решить либо подавляя резонанс растворителя, либо не возбуждая его. Ограничением для решения этой задачи являются случаи перекрывания спиновых мультиплетов в спектрах больших молекул. С появлением сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих высокие магнитные поля и позволяющих создавать промышленные спектрометры ЯМР повышенно- [c.4]

Другой пример — амиды в кислой среде, для которых методом ЯМР-спектроскопии было показано, что в результате протонирования в основном образуется форма 4.1 (Х = ЫН2). [c.66]

Пурин представляет собой слабое основание (рА 2,5). С помощью спектроскопии С-ЯМР было установлено, что все три протонированные формы существуют в растворе, но преобладает все же катион, образующийся при Ы(1)-прото-нировании [3]. В растворе сильной кислоты образуется дикатион за счет протонирования по атому азота N(1) и по пятичленному циклу [4]. [c.579]

Смесь, не подвергавшаяся дальнейшему разделению, имеет по данным ИК-спектроскопии тот же состав, что и полученная при сольволизе 1-фенилциклогексан-1,2-эпоксида, поэтому в качестве промежуточного продукта дезаминирования можно принять (протонированный) эпоксид. [c.507]

В работе [36] методом инфракрасной спектроскопии исследовано изменение кислотных свойств окиси алюминия при фторировании газообразным фтористым водородом и раствором фтористого аммония. В спектре фторированной окиси алюминия, содержащей 14% фтора и откачанной при 426° С, не наблюдается полос поглощения адсорбированных молекул воды (рис. 121). В спектре пиридина, адсорбированного исходной окисью алюминия, обработанной при тех же условиях, наблюдаются только полосы поглощения координационно и молекулярно адсорбированных молекул. В спектре же пиридина, адсорбированного фторированной окисью алюминия, наблюдаются, кроме того, полосы поглощения протонированных форм пиридина 1548 и 1494 см К После обработки фторированной окиси алюминия при 426° С в паре воды наблюдается рост интенсивности полос поглощения иона пиридиния и некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина (см. рис. 121). [c.295]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Для ЯМР-спектроскопии доступен СВзСК, который дает лишь очень слабые спектры для остаточного протонированного вещества. Обычный ацетонитрил является подходящим растворителем для ЭПР-спектроскопии, так как в этом растворителе ион-радикалы более стабильны, чем в воде кроме того, благодаря более низкому значению диэлектрической постоянной этого растворителя конструирование соответствующей кюветы и работа с ней проще, чем в случае водных растворов. При газовом хроматографическом анализе реакционных смесей ацетонитрил может быть причиной многих трудностей. В силу своей полярности ацетонитрил дает трудные остатки ( хвосты ) на многих типах хроматографических колонок. При использовании колонок, предназначенных для полярных соединений, возникновение таких хвостов не является проблемой, однако растворитель уносится вместе с соединениями среднего молекулярного веса. [c.5]

Образующиеся при одноэлектронном восстановлении анион-радикалы нитрилов 1—9 стабильны в условиях генерирования, о чем свидетельствуют результаты химического тестирования, в частности, достаточно полная регенерация исходных соединений при действии кислорода на продукты восстановления . Дианионы аренкарбонитрилов существенно более основны и, в отсутствие значительной делокализации заряда вторым электроноакцепторным заместителем (например, цианогруппой) или ароматической системой (к примеру, антраценовым остовом) протонируются аммиаком с образованием циандигидроарильных анионов. Так, по данным спектроскопии ЯМР и химического тестирования при восстановлении двумя эквивалентами калия из нитрилов 1, 4-7 образуются соответствующие циандигидроарильные анионы в результате протонирования дианионов этих соединений аммиаком по иарл-положению по отношению к цианогруппе 6, ю, и нитрилы 2, 8, 9 образуют стабильные дианионы На примере нитрила 8 показано, что [c.295]

Протонирование. Пурин — слабое основание (р/Са 2,5). До сих пор точно не установлено, какой из циклических атомов азота преимущественно протонируется кислотами. Опираясь на недостаточно точные измерения, выполненные методом УФ-спектроскопии, некоторые авторы заключили, что протонирование пурина идет по Ыратому. Этому противоречат очень близкие значения р/Са незамещенного пурина и 7- и 9-метилпуринов (2,29 и 2,48 соответственно), что лучше всего согласуется с вероятностью протониро вания по Ну-атому р/Са 9-метилпурина и самого пурина практически совпадают, а катионы всех трех названных пуринов должны иметь аналогичное строение. [c.356]

Согласно сообщению [244] в растворах ИК-спектроскопией и потенциометрически был обнаружен димер [BeH2edta]2, в молекулах которого имелись как протонированные, так и депрото-нированные атомы азота. [c.133]

Следует отметить, что для всех без исключения структурно изученных протонированных комплексонатов подгруппы платины протонирование карбоксилатных групп ЭДТА всегда препятствует их участию в координации, что в значительной мере отличает комплексонаты этих элементов от протонированных этилендиаминтетраацетатов меди, никеля, лантаноидов Это обстоятельство, являющееся дополнительным свидетельством повышенного сродства платиновых металлов к атомам азота и пониженного по отношению к атомам кислорода карбоксилатных групп, позволяет с большой степенью надежности применять ИК-спектроскопию для определения дентатности лигандов в комплексонатах обсуждаемых элементов [291—293] [c.157]

Анион этилфосфиндиуксусной кислоты протонируется в три стадии, характеризующиеся следующими значениями р/( 6,10 (атом фосфора), 2,75 и 0,9 (карбоксильные группы) Измерения проводились при 25 °С и ц=0,1, константа /<= [НзЬ]/[Н2Ь] [Н] была определена при ц=1,0. Последовательность протонирования функциональных групп установлена методами ИК- и ПМР-спектроскопии (схема 2 2.7). [c.218]

При повышении pH, на основании данных ЯМР-спектроскопии, предлагается следующая схема (3 2 3) включения донорных атомов комплексонов в координацию [337] Протонирование комплексонатов платины(II) и палладия(II) происходит в интервале рН = 0—4 (ЭДТА, ДТПА), причем значения р/С в случае платины чуть ниже, чем у палладия [197]. [c.381]

К сожалению, до настоящего времени этот вид спектроскопии при исследовании строения комплексонов и комплексонатов не применялся. По-видимому, первый спектр твердого комплексона, полученный по методике вращения под магическим углом представлен на рис. 4.7. Спектр ЯМР поликристаллической коммерческой НТФ демонстрирует хорошее разрешение линии основного продукта и обычных в этом случае примесей (см. рис 4.7). Относительное положение и соотношение интенсивностей линий удовлетворительно согласуются с соответствующими параметрами спектра ЯМР водного раствора НТФ. Однако степень разрешения в данном случае оказалась недостаточно высокой для выделения индивидуальных сигналов групп РОзН и РО3Н2 полуширина линии НТФ твердого образца оказалась примерно одного порядка со значением смешения сигнала ЯМР Ф при протонировании фосфоновой группы в водном растворе. [c.408]

Если протонировать анион, в котором имеется несколько функциональных групп, способных присоединять протоны, то в растворе устанавливаются микроравновесия, включающие все возможные комбинации протонированных и непротонированных форм. В шкале времени ЯМР процессы миграции протонов оцениваются как быстрые. Поэтому картины, наблюдаемые при помощи ИК и ЯМР спектроскопии, существенно различны аналогично тому, как эта наблюдается при фотосъемке о малым и очень большим временами выдержки. [c.420]

Другими растворителями, применяемыми в более ограниченных спектральных областях, являются НСС1з, диоксан и диметилформамид. Растворяющее действие таких веществ обусловлено их полярной природой, что приводит к сильному ИК-поглощению и взаимодействию с растворенным веществом. Дейтерированные растворители имеют окна прозрачности, отличающиеся от их протонированных аналогов, и не слишком дорого стоят в тех малых количествах, которые необходимы для ИК-спектроскопии [83]. [c.86]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Протонированный бензол был получен при добавлении раствора бензола в ЗОгС к энергично перемешиваемой смеси НР — ЗЬРз (мольное соотношение 1 1) в 502С1Р при —78°С. При —80°С в спектре ЯМР Н этой смеси обнаружен резкий синглет (6 = 8,09) с сильными С—Н-сателлитами (3,3%) [/( С—Н) = = 26 Гц]. Этот химический сдвиг возникает за счет временного усреднения вырожденной системы ионов, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии С [наблюдается сигнал ( С) при 6=144,8]. Спектр ЯМР Н был записан при —134°С в другом растворителе, и в нем обнаружены резонансные сигналы при 6 = = 5,69 (СН2) 8,22 (Л1-Н) 9,42 (п-Н) и 9,58 (о-Н). [c.343]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Наконец, спектры ЯМР С кумаринов согласуются с почти алифатическим характером гетероцикла значения химических сдвигов сигналов С-2, С-3 и С-4 (160,4 116,4 и 143,4 млн-, соответственно) Удивительно близки к значениям для соответствующих углеродных атомов а-пирона (см. табл. 18.2.1). С помощью спектроскопии ЯМР С показано, что в концентрированной серной кислоте кумарин существует в протонированной форме [47]. [c.61]

С возрастанием R вклад изомера (164) становится все менее значительным. Расчеты МО аЬ initio показывают, что ионы превращаются друг в друга в результате перемещения протона гидроксильной группы в плоскости молекулы, а не в результате вращения вокруг связи С—О. Для обзора по спектроскопии ЯМР катионов кетонов и других соединений см. [452. Протонирование а,р-непредельных кетонов и альдегидов протекает по карбонильному кислороду. Плотность положительного заряда, найденная из спектров С-ЯМР, составляет около 0,1—0,3 единицы на С-3, несколько меньше на С-1, отсутствует на С-2, а остальной заряд находится на карбонильном атоме кислорода [схема (124)]. Протонирование р,7-енонов происходит по у-углеродному атому (С-4) и приводит к быстрой изомеризации в катионы а,Р-енонов [453]. Реакция а,р-ненасыщенных кетонов с галогенидами водорода может приводить к протонированию карбонила или к присоединению по двойной или тройной связи, если образующийся при этом р-га-логенкетон достаточно устойчив [454]. [c.666]

Превращение тионо-форм в изомерные тиольные формы происходит при нагревании, электронном ударе, протонировании или при действии кислот Льюиса этот процесс удобно контролировать методом спектроскопии ЯМР Превращение 0,0,0-три-метилтиофосфата в 0,0,8-триметилтиофосфат в тетрахлорметане катализируется тригалогенуксусными кислотами период полупревращения внутримолекулярной (по-видимому) реакции при 55 °С. составляет примерно 6 и 80 ч в случае катализа соответственно трифтор- и трихлоруксусной кислотами. Интересно отметить, что эфиры циклических тиофосфорных кислот с аксиальной тиофосфорильной группой перегруппировываются быстрее, чем соответствующие экваториальные изомеры [65]. [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектроскопия протонирование: [c.81] [c.47] [c.150] [c.381] [c.410] [c.266] [c.133] [c.317] [c.421] [c.461] [c.531] [c.148] [c.359] [c.738] [c.313] [c.162] [c.67] [c.338] [c.109] [c.338] [c.309] [c.167] [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология