Потенциал ионизации сольватации

Потенциалы ионизации относятся к случаю отщепления электрона в условиях разреженного газа или в парах данного вещества, поэтому они не учитывают возможную гидратацию ионов в водных растворах. Работы Р. Дж. Пирсона (1963) и Дж. Клопмана (1968) подтверждают, что реакционная способность при донорно-акцепторном взаимодействии определяется зарядами ионов, их радиусами и разностями потенциалов ионизации и энергии сольватации. В отличие от жестких кислот (катионы главных подгрупп) мягкие кислоты (катионы побочных подгрупп) показывают непостоянство величины произведения квадрата потенциала ионизации на ионный радиус (увеличение или уменьшение этой величины сверху вниз по подгруппе). [c.26]

Поляризуемость — удобное свойство, которое можно использовать для классификации. Вполне возможно, что другие свойства, которые грубо пропорциональны поляризуемости в действительности определяют поведение двух классов кислот. Такими свойствами могут быть потенциал ионизации или соответствующее значение электроотрицательности. Ненасыщенность. с ее возможностью акцентирования я-связей в кислотно-основном комплексе и легкостью окислепия, с предпочтительным сильным переносом электрона к кислоте также ассоциируется с высокой поляризуемостью. Чтобы решить, какое свойство определяет жесткость или мягкость кислоты или основания, необходимо рассмотреть теории, предложенные для объяснения фактов, приведенных в табл. 1.6. Рассмотрим следующие теории 1) ионно-ковалентную, 2) я-связи, 3) корреляции электронов, 4) сольватации. [c.105]

Для ряда задач, в том числе и рассматриваемых в настоящей монографии (определение потенциала ионизации в конденсированной фазе, поведение избыточного электрона) учет сольватации совершенно необходим. Но во многих задачах, в частности, в кинетических, эффект сольватации скрывается в величине константы скорости реакции, поэтому можно пользоваться упрощенной записью (2.14). [c.84]

Все свойства кластеров зависят от числа входящих в них частиц. Так, устойчивость кластера, выраженная через энергию диссоциации, может как возрастать (N3 +), так и снижаться с ростом числа /г[(Ог) "]. Потенциал ионизации кластера тем ниже, чем больше частиц связано в нем. Примеры изменения потенциалов ионизации для металлических и неметаллических нейтральных гомоядерных кластеров представлены в табл. 2.14. По-видимому, за счет сольватации и наблюдается снижение потенциала ионизации при переходе от газовой к жидкой фазе (см. разд. 1.7). В положительно заряженных кластерах та же тенденция. В отрицательно заряженных кластерах сродство к электрону возрастает. Изменение потенциала ионизации при образовании кластера может составить 1—2 эВ. Для отдельных кластеров из масс-спектрометрических данных удалось найти термодинамические функции, включая энтропию. [c.85]

Энергия, необходимая для фотопереноса электрона в комплексе из нейтральных молекул, на несколько электронвольт ниже потенциала ионизации донора электрона. В случае комплексов с участием ионов следует иметь в виду, что в приведенных выше уравнениях для энергии перехода используются значения потенциалов ионизации и сродства к электрону для газовой фазы. Для заряженных частиц при переходе в конденсированную фазу энергии ионизации и присоединения электрона изменяются на энергию сольватации иона, что составляет несколько электронвольт. Поэтому фактически энергия переноса электрона в комплексе и в этих случаях меньше энергии фотоионизации донора. [c.206]

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. [c.149]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Молекулы, образующие такие растворы, имеют высокий отрицательный электродный потенциал (табл. 8.3), и поэтому ясно, что те факторы, которые это обусловливают [высокая энергия сольватации, низкая энергия ионизации, низкая энергия сублимации —см. уравнение (8.14) и табл. 8.4],— это те же факторы, которые обусловливают высокую растворимость в аммиаке. Отсюда следует, что эти растворы имеют электролитическую природу и содержат сольватированные молекулами аммиака ионы металла и сольватированные аммиаком электроны. Их можно рассматривать как группы молекул аммиака с электронами от [c.328]

Пользуясь так называемым методом цикла, процессы, которые происходят на границе раздела металлический электрод—раствор электролита, можно представить в виде ряда отдельных стадий и попытаться вычислить энергетический эффект каждой из них. Для электрода металл — ионы металла в растворе величина электродного потенциала будет определяться суммой энергетических эффектов трех стадий сублимация металла ионизация газообразного атомного металла и сольватация ионов металла молекулами [c.271]

Интенсивность взаимодействия растворителя с ионом зависит от целого ряда факторов к ним относится и потенциал ионизации / атомов-ионообразователей. Поэтому с / связаны и теплоты, и энтропии сольватации. В растворах [c.175]

Рис. 15. Цикл Борна—Габера для расчета теплоты сольватации или растворения поваренной соли в воде ДЯ/ — теплота образования О — энергия диссоциации АЯсубл — теплота возгонки 1 — потенциал ионизации Ел — сродство к электрону ДЯсольв — теплота сольватации ДЯ=ДЯсольв—А//раст,

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Введение заместителя в общем с чае приводит к изменению различных энергетических факторов, 1кпример к изменению распределения заряда, сольватации, стерич кого взаимодействия, потенциала ионизации и т. д. Примем, что для серии сходных нуклеофилов (например, п-замещенные фенолы, амины и пиридины) сте- [c.190]

Интерпретация величины рК а не так проста, как иногда предполагают, так как она зависит от многих факторов во-первых, от потенциала ионизации основания, во-вторых, от энергии связи с учетом гибридизации, в-третьих, от несвязывающих взаимодействий и, в-четв ертых, от сольватации. Большая разница в значениях р/(а для аммиака и фосфина объясняется различиями в гибридизации, о чем свидетельствуют валентные углы в фосфине и аммиаке [31]. При протонировании фосфина валентный угол изменяется от 93 до 109°, на что требуется большая энергия возбуждения, чем в случае (СНз)зР (начальный угол 99°). Поэтому величина р/Са для фосфина существенно ниже, чем для (СНз)зР. Почти одинаковые валентные углы в (СНз)зМ и МНз приводят к близким значениям р/Са для этих соединений. Следует, однако, заметить, что потенциал ионизации (СНз)зК (9,3 эв) намного ниже потенциала ионизации аммиака (10,5 эв). [c.27]

Потенциал ионизации амид-иона в газовой фазе (25 ккал/ /моль) [15] больше, чем сродство иодбензола к электрону (13 ккал/моль) [16]. Но следует принимать во внимание и сольватацию. Хотя умозрительно анилид-ион должен быть более сильным донором электронов, реакция иодтриметилбензолов с амид-ионом в присутствии 2,4-диметиланилид-иона дает меньший выход продуктов реакции SrnI [1]. [c.163]

Термохимические данные для приведе1тых выше реаки,ий показывают, что единственной величиной, которая изменяется при замене ионизированного железа другим металлом или координационным комплексом, является потенциал ионизации / восстановленной формы. Ниже приведены теплоты реакций (i — А ), найденные по самым последним данным о сродстве к электрону, энергии сольватации, прочности связи и т. д. [83, 87—89]. [c.231]

Б котором энтальпия ионизации выражена через энергию диссоциации связи АН (уравнение (2)], потенциал ионизации атома водорода [уравнение (3)1 и сродство к электрону радикала А [уравнение (4)1. Для многих связей А — Н энергии диссоциации определены с точностью до нескольких килокалорий [1]. Потенциал ионизации атома водорода точно известен и является одной из немногих величии, которые могут быть точно вычислены квантовомеханическим методом. Однако следует упомянуть, что поскольку при сравнении одной связи А — Не другой нас в общел интересует влияние структуры на энергию, именно эта наиболее точно известная величина сокращается. Наконец, сродство к электрону измерить трудно, поэтому имеется очень немного данных для органических радикалов. Таким образом, рассмотрение равновесия в газовой фазе имеет лишь теоретическое значение, но не применимо на практике. Мы вынуждены перейти к системам в растворе, в которых все энергетические компоненты усложняются энергией сольватации. Тем не менее нужно сказать, что любые обобщения, сделанные в результате количественного рассмотрения систем в растворах, имеют большое практическое значение, поскольку в громадном больишнстве случаев органическая химия является химией растворов. [c.7]

В уравнении (5,40) 5) и 5,—свободные энергии сублимации метатлов У, и У,—энергии их ионизации и и —свободные химические энергии сольватации ионов металла 1 и металла 2. Соответственно нормальный потенциал цепи Р1(Н J I И I Ме " I Ме (II) определяется уравнением [c.317]

Тде L — теплота сублимации металла У — теплота ионизации его атомов — работа выхода электронов Я+ — теплота сольватации катиона х — поверхностный потенциал металла ГДЗ —теплота Пелбтье. [c.22]

Количество тепла (Q), поглощаемого при ионизации алкил-галогенида в растворе, слагается из нескольких членов D — теплоты диссоциации связи R—X, I — ионизационного потенциала алкильной группы, Е — сродства к электрону атома галоида X и, наконец, — теплоты сольватации ионов [2] [c.171]

Ионизационный потенциал Зс" , вероятно, не меньше чем 10 еУ, и поэтому, чтобы произошла вторая ионизация, необходимо устойчивое место для электрона. Выигрыш электростатической энергии при удвоении заряда иона скандия будет порядка электростатической энергии К+ в хлористом калии, которая будет равняться 4 или, самое большее,5еУ. Энергия сольватации электрона в кристалле хлористого калия даже в дефектных местах решетки не может составить недостающих 5 еУ. Причина этого заключается в том, что благодаря своей малой массе электрон должен иметь нулевую энергию, которая составляет значительную часть электростатической энергии единичного отрицательного заряда, введенного в решетку хлористого калия. Эти соображения легко вытекают из представлений о так называемых F-цeнтpax [Ю], которые состоят из электронов, введенных в кристалл в метастабильном состоянии фотохимическим или радиационным методом. Они придают кристаллу окраску, что позволяет оценить их энергию связи. [c.227]

Добавки кислот или щелочей к золю белка, находящемуся в изоэлектрическом состоянии, оказывают различное действие в зависимости от их концентрации. Малые добавки Н-- или ОН -ионов переводят большие количества белка в ионное состояние. При этом толщина диффузного слоя противоионов и дзета-потенциал частиц увеличиваются, гидратация (за счет х или з") возрастает и устойчивость дисперсной фазы -повышается. Электрически заряженные частицы белка (белковые ионы) гидратированы значительно лучше, чем незаряженные. Это обусловлено тем, что присутствующие в белковых ионах электрически заряженные группы СОО и МНз являются центрами связывания основных масс растворителя (величины 5 и з" обычно больше, чем 5о). Чем дальше pH среды от изоэлектрической точки, тем выше ионизация белка и тем выше дзета-потенциал частиц, их сольватация и, как следствие, тем более устойчив золь. При некоторых о1Щ0нтрациях Н -ионов, равных рН] и рНг (см. рис. 104), величины 5 и з" достигают максимума (точки Сг и Сз на кривой). Следовательно, и гидратация белка, равнйя 51=5о-Ь5 (или, соответственно 5г=.5о+ 5"). в данном случае также становится максимальной. В связи с этим белковые дисперсные системы при указанных условиях наиболее устойчивы. [c.363]

Согласно предложенной схеме, возникновение скачка потенциала на границе металл — раствор обусловлено двумя процессами. Первый из них, определяемый природой металлического состояния, сводится к ионизации металла электрода второй процесс— это взаимодействие растворителя 5 с ионами металла (сольватация). Общая реакция, обуславливающая появление скачка потенциала на границе металл — раствор, по Л. В. Писар-жевскому, может быть записана в следующем виде [c.270]