Пачки полимеров

Определяем состав алкилата и выход фракции алкилата па полимеры пропилена (табл. 14). [c.29]

Согласно этой формуле, чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны. [c.319]

Рис 44 Пачки полимера мышьяка [c.541]

Особое место занимает реакция передачи цепи па полимер. Акты подобного рода, крайне редкие на ранней стадии процесса, т. е. при низкой концентрации полимера, приобретают все большее значение по мере увеличения конверсии. Наиболее важным следствием реакции передачи при этом является не ограничение роста цени —М [c.249]

Экспериментальное определепие Ср требует особых приемов-. Например, для поливинилацетата, где передача па полимер идет преимущественно за счет ацетатных групп [c.252]

Генрики-Оливе, Оливе и Шульц [54] в более поздней работе получили новое, отличающееся от установленных ранее [51], значение константы реакции передачи цепи па полимер для полистирола. Новое значение равно 1,9 10" при 50° и меньше первоначально найденной величины на целый порядок, однако эта величина не выходит за пределы, установленные в цитированной выше работе [53]. [c.255]

Расход катализатора па полимер, %. .. 0,20 0,053 [c.165]

Действие па полимеры таких физических факторов, как радиолиз, УФ-свет и т. п., в сочетании с последующим газо-хроматографическим анализом летучих продуктов деструкции является дополнительным средством характеристики полимеров. [c.205]

Воль реакций П. ц. па полимер в процессе получения полимера увеличивается по ходу реакции, т. о. [c.290]

Механизм переноса жидкостей через полимеры в отличие от переноса газов характеризуется некоторыми специфическими особенностями [54]. Элементарный акт диффузии можно рассматривать как результат обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном макромолекулы полимера. Перемещение звена, входящего как составная часть в общую цепную молекулу, вызывает появление локальных напряжений в полимерной среде. Поступление молекул пара или жидкости в поверхностный слой полимера контролируется скоростью релаксации возникающих локальных напряжений. Поверхностная концентрация в начале процесса не является равновесной и лишь по мере релаксации напряжений постепенно приближается к ней. При различных начальных условиях сорбции снижение напряжений происходит в результате различных типов молекулярных движений. По мере повышения концентрации растворителя в процесс релаксации вовлекаются все большие участки цепных молекул. При достаточно высоком содержании растворителя в полимере может происходить не только изменение конформации молекул, но и возможно перемещение структурных элементов (пачек) полимера. [c.354]

На практике же, когда полимеризацию доводят до высоких степеней завершенности реакции, реакцию передачи цепи па полимер нельзя не учитывать. Эта реакция оказывает существенное влияние на физические свойства и, следовательно, области применения полимера. Как было показано в гл. 1, разветвление резко снижает кристаллизуемость полимера. [c.201]

Из-за таких трудностей определения Ср в литературе можно найти очень немного достоверных данных для этой константы. При этом для одного и того же полимера часто приводятся величины, значительно отличающиеся друг от друга [401. Поэтому для нолучения правильного представления о важности реакций передачи цепи па полимер часто лучше провести исследование модельных низкомолекулярпых соединений (например, этилбензола или изопропилбензола). Рассмотрение более или менее надежных данных Ср, полученных при исследовании модельных соединений, показывает, что во многих случаях даже при высоких степенях завершенности реакции доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой. Для многих полимеров, папример полистирола и- полиметилметакрилата, Ср равна примерно 10 . [c.202]

Если молекулы растворителя способны только проникать между пачками (стр. 334), то в концентрированных растворах присутствуют пачки полимеров, перемещающиеся при течении. Проникновение раство-/ / Ц2 0,3 ОМ 0,5 Ор 0,7 рителя внутрь пачек приводит к понижению вязкости, вызванному распадом пачек на более мелкие структурные единицы, которые могут сохранять некоторую упорядоченность. Разным размером этих структурных единиц в растворах полимера в различных растворителях [c.430]

Все расширяющееся использование реакций па полимерах обусловлено не только возможностями варьирования их свойств путем изменения природы функциональных групп, но и перспективами получения полимеров для совершенно новых областей применения, например для разделения веществ, синтеза электропроводящих материалов и др. С помощью модификации полимеров можно достигнуть их гидрофильности, что необходимо для использования их в водных системах. Кроме того, целенаправленно синтезированные полимеры могут заменить продукты, получаемые из натурального сырья, например желатин. Важным возобновляемым источником полимерного сырья являются полисахариды химическая модификация этих и других природных полимеров может привести к разработке новых технологических методов и до сих пор неизвестных возможностей их химических превращений. [c.9]

В одном практически важном случае, однако, становится очевидным, что возобновление роста и уменьшение эффективной константы к( с увеличением М на самом деле пе только логически, но и физически эквивалентны. Мы имеем в виду МВР полиэтилена высокого давления [27]. Соответствующий процесс характеризуется интенсивной передачей цепи па полимер. При этом от промежуточного звена растущей или мертвой цепи (это не имеет значения) отрывается атом водорода, соответствующее звено превращается в свободный радикал, и на нем начинается рост боковой ветви, протекающий по тем же законам, что и рост свободных цепочек (т. е. к живым ветвям приложима лемма, и они распределены по закону ае" ). Разумеется, вероятность активирования любого звена любой цепи одинакова. Но она перестает быть одинаковой, если относить ее не к обезличенным звеньям, а к отдельным цепочкам. Поскольку вероятность активирования цени равна вероятности передачи цепи, умноженной на длину данной цепочки, ясно, что чем длиннее цепочка, тем вероятнее прорастание на ней новой ветви. Но от этого степень полимеризации станет еще больше и соответственно увеличится вероятность нового разветвления. Поэтому подобные МВР должны характеризоваться чрезвычайно длинными высокомолекулярными хвостами, что в самом деле наблюдается. [c.43]

Кинетическая природа процесса вдавливания индентора при испытаниях на микротвердость отражается хорошо проявляющейся и отмечавшейся поэтому во многих работах зависимостью глубины внедрения индентора от времени действия груза и от температуры испытания. Несмотря на это, попытки извлечь из подобных экспериментальных данных о температурной и временной зависимости микротвердости кинетические параметры и сравнить их с кинетическими параметрами процессов деформирования и разрушения ограничены лишь немногими работами, выполненными па полимерах [839—842]. Способы обработки экспериментальных данных в этих работах и конечные результаты этой обработки различны. [c.443]

Особое место занимает реакция передачи цепи на полимер. Ее скорость должна быть пропорциональна концентрации полимера. Поэтому влияния этой реакции на кинетику процесса можно ожидать при глубоких степенях превращения мономера или когда полимер специально вводится в реакционную систему. Исследовать эту реакцию кинетическим методом обычно не удается, так как она сложным образом влияет на молекулярный вес полимера. Макрорадикал или первичный радикал могут атаковать полимерную молекулу с отрывом атома водорода. В результате реакционный центр возникает на макромолекуле, и образуется разветвленная цепь. Возможно также образование сшивок благодаря встрече двух разветвленных макрорадикалов. Значения констант передачи цепи па полимер установлены для ограниченного числа полимеров с помощью химических методов. В работе приводятся следующие константы, определенные при 50° С [c.84]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только размещаются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию Обычно рассматривают два предельных случая, относящихся к пластификации полярных и неполярных полимеров. Как известно, температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепных молекул. Если в такой полярный полимер ввести полярный, хорошо совместимый с полимером пластификатор, то взаимодействие цепных молекул полимера за счет сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора ослабляется и полимер застекловывает-ся при более низкой температуре Если молекулы пластификаторов содержат полярные группы, каждая из которых может экранировать одну полярную грушГу в цепи полимера, можно считатьчто понижение температуры стеклования АТс пропорционально я —числу молей введенного пластификатора, т. е. АТс = кп (где к — коэффициент пропорциональности). Данное выражение, однако, не учитывает размеры и формы молекул пластификатора и во многих случаях не подтверждается опытными данными. Зависимость температуры стеклования от формы и размеров молекул пластификатора [c.173]

Другим примером формального переноса па полимеры представлений, верных для низкомолекулярных тел, является определение содержания кристаллической фазы в кристаллических полимерах. Представление об отсутствии особенностей строения у кристаллов полимеров при учете того, что их размеры меньше длины молекул, неизбежно приводит к выводу о наличии в кристаллическом полимере как кристаллических, так и аморфных областей, т. е. к выводу о двухфазности кристаллических полимеров. Этот вывод требует оценки соотногпенпя количества фаз. Для этой цели предложены [381 различные м( тоды и выполнено много исследований. Однако при анализе любого из этих методов выясняется, что оценка производится на основе недоказанного предположения о тождественности строе1шя кристаллов полимера и кристаллов его низкомолекулярпых гомологов. [c.82]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Компоненты на полимер состав фракции С5 на полимер состав фракции s па полимер состав фракции Сг, и а полимер состав фракции С5 па полимер o raii фракции Сб [c.60]

Радиационное старение. Наиболее распрострапеи случай одноврементюго протекания сшивания и деструкции нрн действии па полимеры ионизирующего излучения, когда раднациопно-химич. выход этих ироцессов пропорционален дозе облучения. См. Радиационные эф- ректы, Радиационная деструкция, Радиационное сшивание. [c.243]

Привитые Э. с. широкого промышленного значения не получили вследствие миогостадийности и большой энергоемкости процессов их получения. Привитые Э. с. можно синтезировать 1) методом активных точек 2) но реакции передачи цеии па полимер 3) радиационным методом 4) механохимич. методом. В реальных условиях наряду с привитыми сополимерами образуются блоксополимеры и гомополимеры. О соответствующих процессах см., напр.. Механохимия, При-вит.ые сополимеры. [c.506]

Аналогичные продукты были получены Гольдшмидтом и Ди-шоном [132] при действии па полимеры фэсфэннтрилхлоридов (КРС12),,, смесью пиридина и алифатического спирта или алкоголятами натрия. Степень замещения атомов хлора на алкоксигрунпы повышалась, если полимер фосфонитрилхлорида предварительно был подвергнут набуханию в органических растворигелях. При использовании растворов алкоголятов натрия в соответствующих спиртах получались производные, обладающие большей вязкостью, но меньшей степенью этерификации. [c.78]

При изучении методом электронной микроскопии пленок поливинилхлорида, полученного свободно-радикальной полимеризацией в альдегидах, обнаружены четко ограниченные кристаллические образования, имеющие форму треугольников или ромбов (пленка была прогрета при 80° С) 55 . На образцах, иропретых при 100° С, отчетливо видны ленточные образования, уложенные в некоторых случаях в рельефные складчатые структуры. После кратковременной обработки пленки дихлорэтаном полимерное вещество между лентами вымывается растворителем, а у ленты появляется поперечноскладчатое строение. Авторы считают, что поперечные образования длиной 800 А и толщиной 300 А являются пачками полимера. [c.496]

Полученные данные являются убедительным доказательством ранее высказанного предположения [4, 13] о защитном влиянии люминесцирующих примесей па полимер. По-видимому, этим и следует объяснить высокую радиационную устойчивость пластмассовых сцинтилляторов на основе ПВКс. [c.382]

В последнее время в зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора Енутрь пачек полимера или только внедряются между пачками, различают енутрипачечную и межпачечную пластификацикР . [c.476]

Введение 0,5 вес. 7о капролактама и антрахинона значительно увеличивает индекс расплава полимера [64]. Авторы предполагают, что первоначально молекулы вяз-когена распределяются только между пачками полимера и увеличивают их подвижность как целых агрегатов, повышая текучесть расплава. Вязкоген при этом действует в качестве смазки , облегчающей взаимное перемещение пачек. Интересно, что эффект увеличения текучести был обнаружен при температурах 180—230°. [c.12]

Пейкерт [144] и Тиниус [43] считают, что при небольших дозировках пластификатор следует рассматривать как наполнитель, находящийся в межмолекулярном пространстве полимера и переносящий часть нагрузки на макромолекулы, которые не лежат в направлении приложения напряжения, что и приводит к первоначальному повышению прочности материала. В работе 114] рост прочности объясняется тем, что первые порции пластификатора вюедряются между пачками полимера, т. е. имеет глесто межпачечная пластификация, которая благоприятствует более плотному взаимному расположению молекулярных пачек. [c.204]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Для внутрипачечной пластификации необходима полная совместимость полимера с пластификатором. При межпачечной пластификации, когда пластификатор распределяется между вторичными структурными образованиями (пачками полимера), термодинамическая совместимость полимера с пластификатором отсутствует и эффект достигается без снижения температуры стеклования 3. [c.195]