Основное состояние дестабилизация

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

Наиболее часто обсуждаемые в этой связи факторы — энтропия и напряжение, и мы рассмотрим их ниже по отдельности. Напряжен ние — это неопределенный термин, обычно относящийся к искажению структуры субстратов по сравнению с их наиболее стабильной геометрией основного состояния. В отдельных случаях, однако, другие типы дестабилизации могут играть не менее важную роль. Особенно интересной возможностью для этого является десольватация. Хорошо известно, что полярные молекулы и, в частности, ионы сильно сольватированы в воде. По сравнению со [c.519]

Переход молекул из основного в электронно-возбужденные состояния в растворе происходит как быстро по сравнению со скоростями их вращательного и поступательного движения, что расположение соседних молекул растворителя, противоионов и других растворенных веществ вокруг возбужденной частицы остается таким же, как в основном состоянии. Однако электронная структура может быть сильно возмущена. Часто происходят значительные изменения в дипольных моментах. В результате расположение ближайших частиц, которое соответствовало основному состоянию, оказывается менее выгодным для возбужденного состояния, что может приводить к его дестабилизации, Изменения в среде могут, таким образом, влиять на наблюдав- [c.140]

Теперь очевидно, что интеграл Q представляет собой как раз энергию электрона на орбитали фд или фв, т. е. он равен энергии атома водорода в основном состоянии. Интеграл Р представляет собой энергию взаимодействия между орбиталями фд и фв- Его называют обменным интегралом или резонансным интегралом, и можно показать, что он имеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО ф ,, более стабилен, а электрон, заселяющий МО я 3д, менее стабилен, чем электрон на атомной обитали фд или фв- Действительную энергию стабилизации и дестабилизации [c.105]

Отметим, что медленной стадией при гидролизе сложных эфиров является присоединение основания к карбонильной группе, вследствие чего дестабилизация основного состояния будет приводить к увеличению скорости ([8], стр. 315 и сл.). Альтернативная точка зрения, основанная на термодинамических измерениях модельных соединений, высказана в работе [И], [c.69]

Теперь рассмотрим электронный переход, в результате которого полярная молекула переходит из основного состояния (д ) в возбужденное в полярном растворителе. В вертикально возбужденном состоянии все ядерные координаты совпадают с ядерными координатами основного состояния, что согласуется с принципом Франка — Кондона [16, 17]. Электронный переход завершается до того, как молекулы растворителя успевают переориентироваться. Только поле реакции Е благодаря индуцированной поляризации растворителя успевает приспособиться к новой величине и направлению диполя растворенного вещества (рис. 8.2). Однако любое ориентационное поле реакции имеет ту же величину и направление Е в возбужденном состоянии, как и Е в основном состоянии. Следовательно, в полярном растворителе ориентационная стабилизация основного состояния сопровождается ориентационной дестабилизацией (или меньшей стабилизацией) возбужденного состояния по сравнению с неполярным растворителем, в котором Е = О, и энергия перехода становится более высокой (рис. 8.3). Таким образом, в спектрах поглощения диполярных молекул в растворе при переходе от неполярного растворителя к полярному наблюдается коротковолновый сдвиг. [c.245]

При обычных экспериментальных условиях названные соли образуют тесные ионные пары, и батохромные сдвиги при увеличении размера катиона появляются, вероятно, в результате большей дестабилизации основного состояния по сравнению с возбужденным. В основном состоянии ионной пары катион расположен ближе к атому с наибольшей электронной плотностью. При возбуждении происходит перераспределение заряда. [c.98]

Из коллоидной химии известно, что любая дисперсная система обладает агрегативной и кинетической устойчивостью, которые, в свою очередь, зависят от наличия факторов стабилизации и дестабилизации дисперсной системы. Наличие и действие указанных факторов определяется физикохимическими и электрокинетическими свойствами компонентов, входящих в дисперсную систему. Таким образом, целесообразно предварительно рассмотреть современное состояние и основные положения теории устойчивости коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой во внешних электрических полях. [c.6]

Введение ор/ио-заместителей в фенильную группу пероксибензоата приводит к дестабилизации основного состояния за счет скручивания карбоксильной группы и выведения ее из сопряжения с фенильным циклом. Это вызывает резкое ускорение распада [157] пероксиэфира А (табл. 5.16). [c.266]

ГИЮ имеет полиен. В этом случае говорят, что аннулен антиаро-матичен, так как делокализация л-электронов приводит к дестабилизации, т. е. молекула в своем основном состоянии имеет локализованные я-орбитали. [c.339]

Неиоделенные электроны эфирного кислорода конкурируют с л-электронами NH-груипы за обладание ароматическими л-орбиталя-ми, вызывая дестабилизацию основного состояния соединения I и облегчая его переход в состояние активированного комплекса медленной. .стадии реакции метилирования. [c.53]

Влияние метильных групп в различных положениях 1,3-Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для конформационной устойчивости г ж-диметильных 1,3-диоксанов Показано, что 1,3-диоксан (33) [50—52, 64, 65 , 2,2-диметил-1,3-диоксан (34) [50], 4,4-диметил-1,3-диоксан (35) [51] и 5,5-диметил-1,3-диоксан (36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации инверсии цикла, приве-денньгх в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2,2- и 4,4-диметил-1,3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1,3-диоксана и его 5,5-диметилпроизводного, Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при Сг или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения То, что 2,2 диметИл-1,3-диоксан (34) и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан (35) существуют в виде взаимопревращаемых кресловидных конформеров, истолковывалось как свидетельство дестабилизации конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны на 3—4 ккал/моль по e )aвнeнию с кресловидными конформерами. Это под -твердили термодинамические исследования [66—68]. [c.243]

Эффект ослабления связи приводит к дестабилизации основного состояния и неизбежно — к увеличению реакционной способности в диссоциативном процессе. В случае ассоциативного процесса, где нет столь явно выраженной зависимости длины связи от ее прочности, уместно спросить, приводит ли ослабление связи к дестабилизации основного состояния в большей или меньшей степени, чем это наблюдается для переходного состояния. Ленгфорд и Грей показали, что из всех орбиталей, участвующих в образовании связей, лишь р-орбитали центрального атома существенны для образования связей с центральным атомом пары атомов, находящихся в транс-положениях. Если одну и ту же орбиталь занимают электроны пары атомов, сильно различающихся по своей электроотрицательности, [c.87]

Совершенно по другому обстоит дело в случае воды здесь уменьшение AG при переносе из МеОН связано, прежде всего, с дестабилизацией основного состояния. Аналогичные результаты получены и для сольволиза i-BuBr. Рассмотрение отдельно энтальпийного и энтропийного вкладов показывает, что дестабилизация i-Bu l в воде определяется энтропийным фактором, т. е. в полном соответствии с рассмотренными в предыдущих главах [c.173]

Для объяснения подобного поведения Андерсон и Пирсон [59, 61] ввели понятие эффекта сжатия они обратили внимание на то, что в переходном состоянии вследствие вицинальных взаимодействии происходит "сжатие зонтика".Более объемистый заместитель мешает сжатию в большей степени, что гриводит к относительной дестабилизации переходного состояния, и, так как стерические взаимодействия в основном состоянии возрастают достаточно мало, к увеличению барьера. [c.13]

Можно предположить, что в случае вращения заместителей при насыщенных карбо- и гетероциклах барьер должен тем резче зависеть от объема заместителя, чем более жестким является цикл. В качестве примера эффекта второго порядка можно привести также и относительное понижение барьера внутреннего вращения гри наличии в осювном состоянии более объемистых параллельных групп в первом и третьем положениях вследствие дестабилизации основного состояния за счет 1,3-взаимодействий [61]. [c.14]

Следует отметить, что переход транс- -гош любого типа из-аа дестабилизации основного состояния (птранс-формы) идет с меньшим барьером, чем обратное превращение гош.—стране. Рацемизашя aoui-формы может происходить только через транс-форму в результате двух инверсий с заслонением, и стадией, определяющей скорость рацемизации, оказывается таким образом превращение гош- гиранс. [c.33]

ГИИ СВЯЗИ для комплексов типа хингидрона. Эта большая стабилизация основного состояния должна сопровождаться большой дестабилизацией (повышением энергии) возбужденного состояния. В случае комплекса ВГз-е—N133 расстояние между уровнями энергии основного и возбужденного состояний слишком велико для того, чтобы полоса, соответствуюш,ая переходу с переносом заряда, наблюдалась в области более длинноволновой, чем 2300 А, где начинается собственное поглощение NHз. [c.449]

Фактически в полярном растворителе возбужденное состояние даже менее стабилизировано, чем в неполярном, так как в полярном растворителе сиботактическая область возбужденного состояния менее стабилизована по сравнению с хаотически ориентированным растворителем. Оба фактора — стабилизация основного состояния и дестабилизация возбужденного — вызывают большое увеличение в энергиях переходов при увеличении полярности растворителя. [c.108]

Введение в положение 2 аллильной группы дополнительного алкильного заместителя затрудняет этот процесс [557, 627], иногда весьма существенно [628]. Это может быть вызвано стабилизацией основного или дестабилизацией переходного состояния. , [c.320]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Кажется, что простейшим объяснением наблюдаемого хода зависимости величин Е т. от концентрации Ви нзг является гипотеза о своеобразной относительной дестабилизации молекул растворенного вещества (красителя), основного состояния пе-рехвда (I), добавками Ви нВг путем иммобилизации и дезактивации молекул воды как электро( илько сольватирующих агентов по механизму проникновения Ви кВг в трехмерные кластеры воды и укрепления структуры последаей под воздействием гидрофобных взаимодействий между молекулами воды и объемистым липофильным тетраалкиламмоний катионам. Определенная роль при воздействии на структуру и сольв тиру ую способность вода, видимо, принадлежит и бромид-акиону. [c.119]

С точки зрения теории ВС разность энергий основного и первого возбужденного состояний в азо-таутомере относительно велика, поскольку основное состояние представляет собой полностью ароматическую нейтральную структуру 134, тогда как возбужденное состояние — структуру с разделенными зарядами 134А, ароматический характер которой утрачен. Напротив, первое возбужденное состояние гидразонного таутомера 133А является более ароматическим, чем основное состояние 133, и это частично компенсирует дестабилизацию, вызванную разделением зарядов. Следовательно, АЕ меньше и можно предсказать, что гидразонный таутомер более глубоко окрашен, чем азо-таутомер. [c.164]

Подробно исследовано электронное строение винилкарбенов. Для этих частиц в соответствии с данными ЭПР (см. выше, а также [388]) НЭР определяют триплетное основное состояние, а относительную дестабилизацию низшего синглета (А зт) оценивают в 42—51 кДж/моль [389, 390]. Изомер винилкарбена— циклопропилиден, согласно данным НЭР, имеет синглетное основное состояние относительная энергия триплетной частицы ( О составляет 37—160 кДж/моль [389—391], т.е. А 8т<0. [c.45]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Для определения структуры Leu - ys необходимо выяснить конформационные возможности фрагмента ys - ys сначала в его свободном состоянии, а затем в потенциальном поле наиболее предпочтительных структурных вариантов а- и р-групп гептадекапептида Leu - ys Для этого были отобраны низкоэнергетические конформационные состояния 128 различных форм основной цепи ys - ys . Полученные результаты свидетельствуют о резкой энергетической дифференциации конформаций. В интервал 0-5 ккал/моль попали лишь 6, а в интервал 0-10 ккал/моль - 12 структур Leu - ys . Они приведены в табл. IV. 1, а иа рис. IV.3 схематически изображены шейпы пептидного скелета конформаций с относительной энергией /дбщ = 0,2 и 2,6 ккал/моль. Среди наиболее предпочтительных состояний фрагмента имеются варианты как Й-спирального, так и -структурного типа. Однако вероятность их реали- ции различна. Если а-спиральная форма основной цепи представлена только одной низкоэнергетической конформацией ( / бщ = 0,2 ккал/моль), то -форма - семейством близких по энергии структурных вариантов, в том числе глобальной структурой (i/o6m= 0 В первой группе конформаций любое изменение состояния ys - ys ведущее к обрыву а-спирального сегмента, приводит к значительной дестабилизации. У конформаций второй группы, напротив, С-концевой гептапептидный фрагмент подвижен и при различных формах основной цепи может образовывать эффективные стабилизирующие контакты с -структурным участком Leu - ys . Так, в глобальной конформации Leu - ys энергия взаимодействия ys - ys - с N-концевым участком Leu -His составляет -11,7 ккал/моль, а с Lys -Thr - 17,2 ккал/моль. Наибольший вклад вносит остаток Glu °, взаимодействия которого с Leu, His" и Lys равны соответственно -2,5, -4,2 и -9,2 ккал/моль. В другой низкоэнергетической конформации Р-группы ( /общ= 2,6 ккал/моль) энергия стабилизирующих контактов ys - ys с Leu -His и Lys -Thr составляет -27,1 и 2,1 ккал/моль. [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Основное состояние дестабилизация: [c.136] [c.52] [c.134] [c.293] [c.48] [c.67] [c.68] [c.70] [c.431] [c.121] [c.253] [c.45] [c.47] [c.48] [c.322] [c.358] [c.361] [c.363] [c.273] [c.331] [c.435] [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология