Дисперсионная энергия Лондона

Обоснованием правила для а является простая аналогия с жесткими сферами правило для е основано на выражении для коэффициента с члена г дисперсионной энергии. Поскольку для любого потенциала (п — 6), из формулы Лондона [уравнение (4.86)] можно найти [c.257]

Первые две валентные структуры описывают электростатическое взаимодействие, в то время как третья структура описывает квантовомеханический эффект переноса заряда, который отражает ковалентный характер водородной связи. На основе выполненных расчетов Коулсон (1959 г.) с учетом дисперсионного взаимодействия Лондона получил следующие значения для четырех рассмотренных им составляющих энергии водородной связи [c.86]

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса являются силами молекулярного происхождения, хотя в их основе лежат электрические взаимодействия. Эти силы по своей природе обусловлены поляризацией молекулы под влиянием флуктуаций распределения заряда в соседней молекуле и наоборот. Эти силы известны также под названием дисперсионной силы Лондона. Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия (энергия притяжения Лондона) равна [c.211]

Когда атомы значительно удалены, они не могут влиять друг на друга (участок 1-2). При сближении атомов их электронные оболочки (и атомы в целом) поляризуются образовавшиеся таким образом диполи притягиваются друг к другу. Это притяжение определяется дисперсионными силами Лондона и обусловливает участок 2-3. Минимум 3 на энергетической кривой соответствует состоянию устойчивой молекулы. При дальнейшем сближении атомов энергия системы резко возрастает (участок 3 ). [c.60]

Член / дает эффективное число электронов, вызывающих дисперсию. Обычно его обозначают как величину /> дисперсионной кривой. Сравнение уравнений (25) и (26) показывает, что / в уравнении Лондона заменяется на в уравнении Слэтера и Кирквуда. Так как обычно больше, чем f, то дисперсионная энергия обычно больше, чем и д. [c.267]

Взаимодействие между молекулой газа и всей поверхностью адсорбента может быть очень просто вычислено, если допустить, что расстояния между атомами адсорбента малы по сравнению с расстояниями между молекулой газа и атомами адсорбента. В этом случае суммирование по атомам адсорбента может быть заменено интегрированием. Для взаимной дисперсионной энергии бесконечно большой поверхности и изолированной молекулы газа Лондон получил [c.280]

Энергия взаимодействия nt (ССП) считается на минимальном базисе в связи с тем, что минимальный базис дает лучшее распределение электронной плотности, чем базисы среднего размера, в то же время очень существен выигрыш времени. Ошибка, происходящая за счет узости базиса, частично устраняется расчетом энергии мономеров на базисе димера по методике (2.4). Оставшееся завышение энергии стабилизации димера компенсируется занижением дисперсионной энергии приближением Лондона. Такая компенсация ошибок позволяет, как отмечает Колос [75], получать разумные результаты. [c.170]

Для вычисления константы дисперсионной энергии С Баррер применил две формулы. Во-первых, он воспользовался уравнением Лондона (64), но вместо числового коэффициента 3/2 он принял коэффициент 9/4, предложенный Борном и Майером[ ], затем он вычислил С по формуле Кирквуда [ 1]. [c.292]

Энергия дисперсионного взаимодей-лондон ско ствия рассчитывается с привлечением притяжения сложного математического аппарата квантовой механики. Однако конечное выражение для величины этой энергии получается довольно простым [c.75]

Энергия, вносимая электростатическими силами, определяется чисто электростатическим взаимодействием между постоянными распределениями зарядов двух молекул энергия индукции Дебая—Фалкенхагена представляет собой энергию взаимодействия постоянно распределенных зарядов одной молекулы и моментов, индуцируемых в другой молекуле. Дисперсионная энергия Лондона представляет собой энергию двух индуцированных распределений зарядов. Приведенная классификация является, конечно, условной. Не всегда удается явно выявить тот или другой эффект, ту или другую силу. [c.9]

Член выражения (5.1), характеризующий притяжение и зависящий от расстояния между атомами в степени —6, есть не что иное, как хорошо известная дисперсионная энергия Лондона. Распределение электронной плотности вокруг атомного ядра испытьгаает частые флуктуации, что порождает смещение центров электронных и ядерных зарядов. Эти смещения приводят к флуктуациям днпольного момента, которые могут находиться в резонансе с аналогичными флуктуациями днпольного момента соседнего атома, что приводит к их постоянному притяжению. Это взаимодействие индуцированный диполь— индуцированный диполь и объясняет зависимость энергии от шестой степени расстояния. Параметр получается из величин поляризуемости атомов А и / и из эффективного числа электронов, способных поляризоваться. (См. Brant et al., 1967 и приведенную там библиографию.) [c.244]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся результатом движения электронов в атомах и молекулах, не зависит от постоянных диполей и служит причиной их взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая. Энергия лондонозского взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио- [c.112]

Строгое и исчерпывающее рассмотрение дисперсионной энергии было дано Лондоном в 1930 г. путем применения уравнений теории возмущений второго порядка (11.27). Однако и картина, предложенная в работе Уонга, дает качественно приемлемую модель. [c.352]

Выражение, полученное Лондоном для дисперсионной энергии взаимодействия между тождественными атомямп или молекулами, имеет вид [c.353]

НИХ отталкивают электроны другого атома, заставляя второй атом гелия развить некоторое небольшое, короткоживущее разделение заряда. Второй атом становится поляризованным. Первый атом чувствует эту поляризацию и поляризуется сам образовавшиеся диполи притягиваются друг к другу. Это переходное притяжение, вызванное индуцированной поляризацией, известно как дисперсионные силы Лондона и ответственно за наклон 2 и минимум 3 на рис. 2-15. Наконец, после того, как атомы еще больше сблизятся (область 4), электроны начинают конкурировать за одну и ту же область пространства и энергия системы резко возрастает. Расстояние, соответствующее 3, является минимально возможным расстоянием между атомами, при котором они могут существовать, не испытывая разъединяющего отталкивания, Половина расстояния, разделяющего атомы в этой точке, соответствует вандерваальсову радиусу гелия — нашего эталона несвязанного атома. [c.42]

Относительно сил и энергии взаимодействия между неодинаковыми молекулами известно сравнительно немгюго. Из теорип дисперсионных сил Лондона следует, что [c.304]

Следует различать поверхностные силы , действующие в переходных межфазных зонах на молекулы, и силы электростатические, действующие на ионы пропорционально их зарядам. До середины пятидесятых годов было принято, со времен Клеро и Лапласа, определять сиАы, действующие на молекулы вблизи поверхностей раздела, суммируя парные силы молекулярного притяжения, действующие на рассматриваемую молекулу со стороны окружающих ее молекул. С появлением теории дисперсионных сил Лондона [13] для энергии парных взаимодействий одинаковых атомов использовалась формула [c.10]

А. И. Китайгородский, К. В. Мирская (Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва). Как отмечено в докладе Д. П. Пошкуса (стр. 9), наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат. При адсорбции неполярных молекул на неполярном твердом теле энергия взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом наиболее просто может быть рассчитана путем введения полуэмпирических потенциальных функций для взаимодействия частиц. Основываясь па теории дисперсионных сил Лондона [1] и следуя Мюллеру [2], А. В. Киселев и Д. П. Пошкус с соавторами провели ряд вычислений энергии адсорбции органических молекул на графите по аддитивной схеме, рассматривая молекулу и графитовую сетку как совокупность силовых центров и подбирая полуэмиириче-ские параметры в потенциалах для разного рода таких центров. В качестве силовых центров авторы выбирали либо целые молекулы (как в метане), либо группы атомов (СН, СНа, СНз), либо отдельные атомы (С и Н), не отдавая предпочтения ни одной из этих моделей. [c.55]

Связи, обусловленные вандерваальсовыми силами. Эти силы слагаются из трех эффектов 1) взаимодействие постоянных диполей— ориентационный эффект (Кеесом) 2) взаимодействие постоянных и индуцированных диполей — индукционный эффект (Дебай) 3) квантово-механическое взаимодействие колеблющихся электронов — дисперсионный эффект (Лондон). Связи, обусловленные вандерваальсовыми силами, являются слабыми — энергия связи 3 ккал моль — и обычно служат причиной образования непрочных соединений между молекулами (водные соли, ассоциация молекул) или атомами (например, Н Кг, жидкие благородные газы). [c.19]

ЧТО атом благородного газа располагается на поверхности в таком положении, что он 1 ходится в соприкосновении с наибольшим возможным числом ионов, а затем вычислил дисперсионную энергию между атомом и каждым соседним ионом решетки в соответствии с уравнением Лондона (65). Поляр язуемости и характеристические энергии он заимствовал у Майера[ ]. Характеристические энергии здесь не являются просто ионизационными потенциалами свободных ионов. Ионизационный потенциал измеряет только работу, необходимую для удаления электрона из замкнутой оболочки, но когда электрон удаляется с поверхности ионного кристалла, к этой работе надо прибавить работу, затрачиваемую против кулоновских сил притяжения свободного электрона и окружающих ионов. Майер оценил поляризуемости из экстраполированных показателей преломления ионных кристаллов, приписывая часть поляризуемости кристалла положительному, а часть — отрицательному иону. Ленель, следуя Лондону, разделил расстояние г на две части, принимая ( ,/2 равным гольдшмидтовскому радиусу иона и вычисляя с1 2 — радиус атома благородного газа—из расстояний в решетке в твердом состоянии. [c.283]

Таблица 2.3 содержит некоторые оценки коэффициента с, описывающего дисперсионную энергию. Первая величина получена нами непосредственно с помощью формулы Кирквуда— Мюллера. По материалам табл. 2.3 видно, что 31 ачения коэффициента с, описывающего дисперсионную энергию, полученные с помощью, например, формул Лондона и Слэйтера—Кирквуда, имеют меньшую величииу, чем аналогичные значения, полученные по формуле Кирквуда—Мюллера. Салем [312] показал, что формула Кирквуда—Мюллера дает величину с, которая является верхним пределом истинной величины. Кроме того, в табл. 2.3 приведена еще величина с — константа пропорциональности для [c.49]

Вклад дисперсионной энергии в энергию водородной связи был вычислен с помощью формул типа формул Лондона (см. [23, 362]). Он был определен и на основании термодинамических свойств молекул, не соединенных водородными связями, Нолингом [276], Тафтом и Сислером [342] и Сеарси [319]. Оба метода дают приблизительно одинаковую величину этого энергетического вклада, равную примерно 1,5 ккал/моль водородных связей. Энергия отталкивания не известна с такой точностью. Как отмечалось [66], величины энергии делокализации и энергии отталкивания, вычисленные с помощью данной модели, внутренне связаны друг с другом, поскольку делокализация, характеризующаяся миграцией электронного заряда от атома кислорода к соседней молекуле воды, также будет приводить к отталкиванию между делокализованным зарядом и электронами соседней молекулы. [c.151]

Берчи и Кун [20] показали, что дисперсионная энергия у тяжелых молекул меньше, чем у легких, вследствие тоио, что у первых меньше частоты активных в инфракрасной области спектра внутримолекулярных колебаний, в которых участвуют имеющиеся в молекуле изотопные виды атомов. Как известно, энергия дисперсионново взаимодействия ( д) двух молекул разного вида выражается по Лондону [325] формулой [c.99]

Если предположить отсутствие перекрывания, то, применяя теорию возмущений с параметром взаимодействия О, получают в первом порядке ку-лоновскую энергию (Кеезома) и во втор1 м порядке — индукционную и дисперсионную энергии (именно так и поступал Лондон при выводе дисперсионных сил). Когда же в рассмотрение вводится перекрывание электронных оболочек 5, то имеет смысл предположить, что волновая функция возмущается двумя параметрами — (/ и 5, к>торые будем считать малыми. Тогда для энергии основного состояния системы АВ можно написать [c.94]

Выражения (2.50)—(2.52) получены из (2.48) введением ряда упрощающих предположений, которые можно трактовать как модели. Заметим, что сначала Лондон [76] рассматривал модель гармонического осциллятора (осцилляторами были взаимодействующие молекулы) и получил для дисперсионной энергии выражение (2.50), в которое вместо потенциалов ионизации входил колебательный квант /IV. Маргенау [97], обобщив эту модель, получил выражения для коэффициентов а и а", входящих в (2.49) [c.97]