Дихроизм в инфракрасной област

В настоящее время уже возможно сравнение колебательных спектров кругового дихроизма в инфракрасной области и соответствующих спектров комбинационного рассеяния для широкого диапазона частот. [c.216]

ИЗМЕРЕНИЯ ДИХРОИЗМА В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ [c.212]

При определении дихроизма в инфракрасной области используют двухлучевой инфракрасный спектрометр (разд. 15.1.1). В зоне образца наряду с полимерным образцом находится и инфракрасный поляризатор. Инфракрасные спектры записываются при ориентации поляризатора сначала параллельно, а затем перпендикулярно оси эталонного образца. [c.212]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Коэффициент поглощения вещества, так же как и его показатель преломления, может меняться в зависимости от направления. Это явление называется дихроизмом или, в более общем виде, плеохроизмом. У обычных пластических материалов плеохроизм в заметной степени проявляется, по-видимому, в инфракрасной области спектра [14, 19, 60, 78, 110, 119, 120, 133, 162]. [c.125]

Вещество поглощает инфракрасное излучение определенной частоты в том случае, если возбуждение нормальных колебаний молекулы с данной частотой приводит к изменению дипольного момента молекулы. Полосы поглощения в инфракрасной области спектра часто удается связать с частотами характеристических колебаний определенных связей в молекуле. При падении инфракрасного излучения на ориентированные волокна наблюдается явление, называемое дихроизмом и состоящее в том, что величина поглощения зависит от направления поляризации падающего излучения относительно оси волокна. Дихроизм называют параллельным ( ), если поглощение света данной частоты сильнее, когда электрический вектор параллелен оси волокна, и перпендикулярным ( 1), если поглощение сильнее, когда электрический вектор перпендикулярен оси волокна. [c.255]

Частоты поглощения в инфракрасной области спектра и дихроизм для а- и (5-форм фибриллярных белков и полипептидов [c.256]

Определить положение атомов водорода рентгенографическим методом довольно трудно. Исследования дихроизма инфракрасных полос, например полос валентных колебаний ОН, позволяют до некоторой степени решить вопрос об ориентации связи ОН в минералах. Ниже указаны некоторые работы в этой области мусковит [575] афвиллит [576] и силикаты [577]. [c.173]

Этих двух Примеров достаточно для того, чтобы показать, что метод кругового дихроизма свободен от многих недостатков спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра и может заменить методы спектроскопии, когда обычные спектрофотометрические измерения затруднены структурными особенностями изучаемых соединений или наличием других хромофоров. [c.252]

ДИХРОИЗМ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА ПРИ ИССЛЕДОВАНИЯХ БЕЛКОВ [c.328]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Дихроизм в инфракрасной области спектра при исследованиях протеинов [c.275]

Пробным камнем для обсужденной структуры кератина послужили спектроскопические измерения в инфракрасной области, в особенности измерения дихроизма. Было однозначно показано, что направления связей С = 0 и К—Н параллельны оси нерастянутого волокна, а это означает а-спиральную структуру молекул с внутренними водородными связями. При переходе к р-форме дихроизм меняет знак и связи оказываются перпендикулярными оси макромолекулы, как то и должно быть. Интересно, что измеренный вначале дихроизм N—Н и С=0 колебательных полос оказался относительно малым, если сравнивать белок с модельными пептидами. Это объясняется несовершенством кристаллов в белке и наличием аморфной части. Промывая кератин Н О, можно заменить только в пределах аморфных областей водород на дейтерий и тем самьш исключить поглощение и дихроизм аморфной части волокна, так как частота N—Н -колебаний сдвинута в 1,4 раза. Таким образом удается измерить дихроизм N—Н-колебаний в кристалле кератина. Он имеет нормальную величину порядка 5. [c.87]

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Для установления направления водородных связей в молекулах полипептидов используется явление дихроизма характеристических полос поглощения в инфракрасной области спектра Метод основан на зависимости интенсивности поглощения поляризованных инфракрасных лучей от угла, под которым направлено излучение на определенным образом ориентированные структурные элементы полипептидной цепи. В предельном случае, когда направление поляризованного луча параллельно направлению данного элемента структуры (например, водородной связи), поглощение оказывается минимальным. [c.149]

Так как от изменения этих моментов зависит поглощение в инфракрасной области, оно будет меньше, когда ось цепи совпадаете направлением световых колебаний, и больше, если ось перпендикулярна ему. Практически измеряется фактор дихроизма [c.351]

В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Ориентация. Ориентация последовательностей групп —(СНг) — в полиэтилене исследуется методами инфракрасной спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д. Выводы, получаемые на основании различных методов исследования, не всегда согласуются между собой Тем не менее представляется возможным сделать некоторые общие заключения. Исследование инфракрасного дихроизма (см. стр. 291) дублета при 721—730 см , относимого различными авторами к маятниковым колебаниям группы СНо, показывает, что в образцах, подвергнутых холодной вытяжке, оси цепей (кристаллографические оси с) ориентированы в основном параллельные направлению растяжения (а-поляризация компонент дублета). Однако после отжига при 100°С кристаллографическая ось а ориентируется преимущественно в направлении вытяжки (л-поляризация компоненты дублета при 730 см ). Штейн и Норрис по наблюдениям дихроизма этого же дублета пришл й к выводу о том, что ориентация полимера происходит более полно в аморфных, а не в кристаллических областях. [c.329]

Имеется много методов поддержания фиксированного количества вещества на пути инфракрасного пучка. В большинстве из них образец распределяется изотропно, но если вещество может быть получено в виде больших монокристаллов, можно исследовать дихроизм инфракрасного поглощения, пропуская пучок плоско поляризованного света через кристалл и измеряя поглощение в зависимости от ориентации кристалла относительно заданных осей. Таким путем можно изучать в благоприятных случаях геометрию молекул или упаковку молекул в решетке (или и то, и другое). До сих пор число таких исследований невелико [96, 97, 99], но эта область представляет интерес для дальнейшей работы. Исследования дихроизма инфракрасного поглощения протеинов и полипептидов были очень плодотворны, и в соответствующих работах можно найти описание деталей метода [136а]. В настоящей главе мы рассматриваем приготовление только изотропных образцов. [c.296]

Линейные цианидные комплексы [Ад(СМ)2] , [Аи(СМ)21" и Нд(СМ)2 были недавно подробно исследованы Джонсом [96, 97, 99, 101—103, 106]. В некоторых из этих работ использованы измерения дихроизма поглощения в инфракрасной области для определения ориентации комплексных ионов в кристалле. При этом подтверждена ориентация линейных ионов [МСАдСМ]" относительно кристаллографических осей кристалла калиевой соли, известная ранее из рентгеноструктурного исследования, и определена ориентация линейного иона в К[Аи(СМ)2]. [c.309]

Рис. 25. Схема дихроизма а- и Р-структур полинептидон в инфракрасной области.

Ориентация привитых цепей на целлюлозной матрице может происходить только в том случае, когда полимер не набухает в собственном мономере (например, полиакрилоиитрил, поливинилхлорид). Ориентация привитых цепей в привитых сополимерах целлюлозы с этими мономерами была показана рентгенографически и определением дихроизма в инфракрасной области [142]. При этом степень ориентации [c.76]

Отщепляя тем или иным способом воду от ориентиро-варшых молекул в растянутых пленках ПЗС, можно превратить их в молекулы поливинилена, обладающег о собственным резко выраженным дихроизмом в видимой области спектра. Обработав поливиниленовую пленку рас гвором иода в иоди-отом калии, можно получить пленки, поляризующие излучение в инфракрасной области спектра [ 1,с,72 [c.84]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Использование вместе с описанным выше методом дейтерирования также поляризованного инфракрасного излучения привело к ряду очень интересных результатов. Именно таким образом Цубои [74] исследовал целлюлозу I (из древесных волокон) в области спектра 600—3800 см . Область колебаний 00 показана на рис. 10, при рассмотрении которого бросается в глаза высокая интенсивность параллельной составляющей дихроизма. Цубои считает перпендикулярно поляризованным только пик 2527 но автор настоящего обзора полагает, что таким же является и пик [c.312]

Измерения спектров в поляризованном инфракрасном излучении являются прямым методом распознавания вытянутой и свернутой форм волокнистых белков, причем признаки их точно те л< е, что и в случае синтетических полипептидов (см. выше). Классический опыт Астбери по вытягиванию волоса, нагретого паром, показал, что дифракционная картина рентгеновских лучей изменяется при этом от вида, характерного для свернутой формы, до вида, характерного для вытянутой формы. Методом инфракрасной спектроскопии с поляризованным излучением это было подтверждено по величине дихроизма пептидных полос, причем измерения велись с целым волосом в области обертонов [95, и с его срезом — в области фундаментальных частот [96]. Этими опытами было показано также, что ни одна из этих двух форм не является полностью а- или полностью Р-формой. Поскольку рентгенография показывает, по-видимому, что каждая из этих последних люжет быть получена в чистом виде, то следует предположить зависихюсть результатов инфракрасной спектроскопии от того факта, что какая-то часть образца не имеет достаточно четкой кристаллической структуры, т. е. не дает и соответствуюш,его отражения рентгеновских лучей. [c.320]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Характеристические полосы группы ОН могут использоваться также для получения сведений о кристаллической структуре твердых кислот. Куратани [15] исследовал в области 3570—2850 инфракрасный дихроизм у коричной, адипиновой и других кислот, кристаллизующихся в виде игл, и нашел, что поглощение интенсивнее тогда, когда электрический вектор поляризованного излучения параллелен длинной оси игл, откуда следует, что связь О—Н---0 параллельна этой оси. [c.237]

К сояхаленню, с помощью инфракрасной спектроскопии не удается исс.чедовать самый интересный объект — растворимые глобулярные белкн. Во-нервых, мешает сам растворитель — вода, имеющий мощное поглощение в широкой области спектра. Во-вторых, мы лишены возможности создать хорошо ориентированный образец, а без измерения дихроизма невозможно получить надежную информацию о структуре упорядоченных областей белка. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология