Комплекс основания Шиффа с металлом

В работе [65] были исследованы комплексы основания Шиффа с Си и Со, иммобилизованные на поверхности кремнезема. Анализ относительных атомных концентраций показал, что в условиях проведения жидкофазного каталитического окисления структура комплексов остается неизменной. Аналогичный подход, основанный на анализе относительных атомных концентраций элементов, входящих в состав комплекса, был использован при исследовании процесса взаимодействия аммиакатных комплексов 1г, КЬ, Pt, Рс1 с карбоксильными группами поверхности окисленного углеродного носителя. Было установлено, что взаимодействие комплексов [Pd(NHз)4] и [Rh(NHз)5 l] с карбоксильными группами приводит к элиминированию одного или двух КНз-лигандов и образованию ковалентной связи металл — кислород [66]. [c.300]

Известны также системы, в которых роль иона металла состоит в сортировке различных продуктов сложных, но обратимых реакций и в накоплении за счет комплексообразования продукта, образующего с ним наиболее стабильный полидентатный координационный комплекс, направляя тем самым реакцию на образование последнего (реакция термодинамического шаблона). Многие примеры включают образование оснований Шиффа из полифункциональных карбонильных соединений и аминов — реакций, которые могут приводить к набору нежелательных циклических или полимерных продуктов в отсутствие шаблона — иона металла. Эти системы часто образуют комплексные основания Шиффа, которые в отсутствие иона металла целиком гидролизу ются до исходных реагентов. Примером могут служить синтезы макроциклов (2.130) [589,590] и (2.131) [197] последний вклю- [c.428]

Амминные комплексы переходных металлов при взаимодействии с ацетоном способны превращаться в соединения с внутрисферными молекулами основания Шиффа, например, по. реакции [c.383]

Однако гидролиз комплексов металлов с основанием Шиффа, полученным из салицилальдегида и глицина, которое имеет приведенную ниже структуру, не катализируется ионом металла [18] [c.70]

В некоторых случаях относительно неустойчивое промежуточное соединение можно стабилизировать ионом металла. Так, для комплексов Си(И) с приведенным ниже основанием Шиффа смешивание с кипяш ими абсолютным метиловым или этиловым спиртом приводит к неполному алкоголизу, т. е. [c.76]

Полагают, что здесь происходит образование комплекса иона металла с основанием Шиффа [18, 19] [c.77]

Небольшое число реакций комплексов металлов с N-донорами протекает с присоединением. При этом под действием N-доноров типа аминов, пиридина и оснований Шиффа могут расщепляться как карбонильные, так и галогенные мостики. [c.293]

В качестве инициаторов полимеризации наряду с щелочными металлами [10—15, 28—30], их алкильными [31] и арильными [15, 16,32—36] производными применяют комплексы щелочных металлов с различными акцепторами электронов — ароматическими соединениями [37—44], кетонами [45—47], основаниями Шиффа [48] и др., а также амиды [49—53], алкоголяты [54—57] и цианиды [58] щелочных металлов, их комплексные соединения [31], карбонаты и бикарбонаты [51] и другие соединения. [c.518]

В литературе описаны примеры успешного разделения хелатных комплексов, содержащих в качестве лигандов основания Шиффа и дитиокарбаматы (табл. 9). Хотя эта самая новая область хроматографии неорганических соединений (где в отличие от обращенно-фазовой ТСХ при.меняются химически связанные фазы) рассматривается пока лишь в немногих работах, эффективность, присущая таким системам, несомненно, будет способствовать распространению метода. Существенно, однако, что хелаты металлов сравнительно стабильны к воздействию воды и обладают значительной растворимостью в подвижной фазе. [c.40]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями обладают различными ценными свойствами. Они являются присадками к маслам, лекарственными препаратами антиаллер-генного и антибактериального действия. Квантово-химическими методами изучены комплексы цинка с ароматическими основаниями Шиффа, содержащими гидроксильные и аминометильные заместители в ароматическом кольце. Установлено, что комплексо-образование может происходить как с участием атома азота ими-ногруппы, так и атома азота в аминометильной группе -СНгМНг бензильного заместителя. Показано, что цинк является четырехкоординированным и в комплексообразовании принимают участие две молекулы ароматического основания Шиффа в качестве лигандов. При этом расстояние 2пО, в зависимости от комплекса, изменяется от 1.907А до 2.015 д. порядок связи - от 0.638 до 0.885. При координации с атомами азота иминогруппы расстояние 2п - М(=С) составляет от 2.011 А до 2.044 А, порядок связи - от [c.15]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Важную вспомогательную роль в образовании ферментно-субстратного комплекса играют ионы металла. В частности, присутствие ионов металла необходимо для проявления активности пептидаз. Карбоксипеп-тидаза, полученная из сока поджелудочной железы, содержит цинк. Цинк связан с белком относительно прочно и лишь медленно удаляется при диализе. Полученный после отделения цинка белок неактивен, но полностью восстанавливает активность при добавлении ионов цинка. Особенно интересно то, что в этом случае можно восстановить пептидаз-ную активность (по отношению к карбобензоксиглицил -фенилаланину) не только при помощи цинка, но и посредством ионов других металлов, причем кобальт и никель дают комплексы более активные, чем цинк, а марганец и железо — менее активные. По отношению к различным пептидным субстратам порядок расположения ионов по величинам активностей соответствующих комплексов также оказывается различным. Аналогичный случай мы наблюдали при исследовании модельных соединений, содержащих основания Шиффа, комплексносвязанные с различными металлами. [c.128]

Мы сравнили каталазную активность растворов ферроцианида калия, нитропруссида и указанного аммиачного комплекса. Гексациановый комплекс и нитропруссид обладают очень малой активностью. Введение аммиака в комплекс резко увеличивает его каталазную активность наблюдается тот же эффект, который с такой ясностью мы констатировали, рассматривая комплексные соединения меди. Комплексные соединения металлов с основаниями Шиффа, в частности полученными из о-амино-фенола и салицилового альдегида (САФ), представляют объект исследований, заслуживающий внимания, так как, несмотря на малую устойчивость к действию перекиси водорода, они проявляют в неводных растворах такие эффекты, которые не удается наблюдать в водных средах. [c.151]

Спектроэлектрохимическую методику, наряду с непрямыми электрохимическими методами, использовал Савен с сотр. при исследовании окислительно-восстановительных свойств витамина В12 [131, 132]. В более ранних работах (см. раздел, посвященный комплексам металлов с основаниями Шиффа, в монографии [5]) приведены сведения об электрохимических свойствах соединений, структурно родственных витамину В12- [c.61]

И интересных примеров высокой селективности гомогенных катализаторов. Особая ценность хиральных катализаторов заключается в том, что 1 моль такого катализатора способен превращать сотни и тысячи молей ахирэдьных реагентов в хиральные конечные продукты. В некоторых ранних работах исследовалась активность в подобных реакциях комплексов металлов, содержащих оптически активные амины, спирты, основания Шиффа или аминокислоты, причем были получены относительно низкие оптические выходы (обычно 1 - 6 %) хиральных продуктов. [c.188]

Другой вид инертности в химических реакциях был обнаружен для плоских квадратных или искаженных октаэдрических комплексов Си(П), Ni(H), Со (И) и Zn, образованных с участием би- или тетрадентатных лигандов типа оснований Шиффа. Обмен иона металла в комплексах этого типа включает, по-видимому, постепенное развертывание лиганда, покидающего координационную сферу иона металла, и одновременно охватывание им другого иона металла. Исследования, выполненные главным образом в растворах пиридина, указывают, что скорость обмена возрастает в последовательности Zn > Со(П) > Си(П) > >№(0). Комплексы № с N, М -этилен-бнс(салицилальдимином) и с N, Ы -о-фенилен-бис(салицилальдимином) при комнатной температуре не изменились в течение 48 час [8]. Подобно этому, при 25° и pH 6,8 при обмене № в бис-комплексе с 1,1,2,2-тетраме- [c.98]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]

По-видимому, равновесие достигается быстрее в присутствии иона металла, и его положение зависит от устойчивости или растворимости образующегося комплекса [17]. Так, ион металла ускоряет скорость гидролиза основания Шиффа, полученного из 2-формилтиофена и этилендиамина, в соответствии со следующим механизмом [16в — ж] [c.70]

Образование основания Шиффа за счет замыкания кольца приводит к триден-татной циклической структуре. С другой стороны, в случае иона Си(И) стремление металла к плоской координации приводит к возникновению тетрадентатной циклической структуры. Структура комплекса N1(11) подтверждена рентгеноструктурными исследованиями [50]. Тот факт, что эти соединения очень устойчивы к кислотному гидролизу, несомненно, означает, что имеются стерические препятствия. [c.80]

Различие между термодинамическим эффектом (представленным константами устойчивости) и кинетическим было продемонстировано на примере скоростей образования комплексов металлов между основанием Шиффа (из салицилальдегида и глицина) и ионами N1(11) и Си(П) [75в]. Хотя термодинамические комплексы Си(П) стабильнее, комплексы N1(11) образуются в системе ион металла, первичный альдегид и глицин быстрее. [c.87]

В последнее время [991а] получены оптически активные октаэдрические карбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама. Замещение трех карбонильных групп гексакарбонилов этих металлов тремя различными лигандами привело к образованию хиральных комплексов типа (ОС)зМЬхЬ2Ьз (ЬхЬз — основание Шиффа, Ьд — трифенилфосфин). [c.98]

Аналогичные константы скорости получены и для многих других реакций. Был изучен механизм окисления комплексов практически всех ионов металлов, способных окисляться под действием аскорбиновой кислоты. Иногда используются довольно экзотические соединения, такие, как, например, комплекс иона нике-ля(1У) с диацетилоксимтриэтилентетрамином (основание Шиффа, рис. 7.18), изображенный на рис. 7.19. [c.156]

Такие же задачи были поставлены и решены в спектроэлектрохимическом исследовании комплексов кобальта и меди с шиффо-выми основаниями, образованными салициловым (или его замещенными) альдегидом и изомерными фенилендиаминами [120]. Исследование проводили в диметилформамиде в тонкослойной ячейке. Комплексы кобальта этого тина состава СоЬ (Ь — дианион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со(11)/Со(1П) и Со(1)/Со(П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимы-ми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со(1)/Со(П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл—лиганд. Обратимая окислитель-но-восстановительная пара Си(1)/Си(П) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами. [c.55]