Плавление студней

Другим примером глобулярных студней может служить раствор желатина, приготовленный в строго определенных условиях. При охлаждении достаточно концентрированного раствора желатина ниже температурного интервала плавления студня в результате образования межмолекулярных связей получается обычный, нетекучий студень. Однако если охлаждать сильно разбавленный раствор желатина,, в котором молекулы удалены друг от друга и вследствие этого возникают, главным образом, внутримолекулярные связи, то раствор остается текучим. Если осторожно сконцентрировать такой раствор, не нагревая его выше температурного интервала плавления студня, то получается глобулярный студень, остающийся текучим при тех концентрациях и [c.485]

Таким образом, при определенных условиях (температуры, состава среды) можно вызвать разрушение фиксированного взаимного расположения цепных молекул в пространственной сетке и их взаимное перемещение. Этот процесс перехода студня в состояние раствора полимера называют плавлением студня. Таким образом, различие между студнем и раствором полимера той же концентрации заключается в наличии или отсутствии сетчатой структуры. При наличии пространственной сетки (в студне) взаимное перемещение молекул исключено и студень, если концентрация не очень высока, обладает лишь упругими свойствами, похожими на свойства твердого тела при разрушении пространственной сетки (в растворе) появляется возможность необратимого перемещения молекул или течения. [c.208]

Потеря текучести и наличие упругих свойств являются характерными свойствами гелей при этом для устранения текучести достаточно сравнительно небольшого количества межцепных связей. Очень большое значение имеет природа этих связей если узлы сетки образованы водородными связями или взаимодействием диполей, то достичь плавления студня легко нагреванием или изменением состава среды (см. выше), если же цепи связаны между собой химически- [c.208]

Можно оценить тепловые эффекты, связанные с образованием и распадом (плавлением) студней. Очевидно, эти тепловые эффекты будут определяться, во-иервых, теплотами разведения раствора с концентрацией фазы II до средней концентрации полимера в студне (при плавлении студня) и, во-вторых, изменением свободной энергии в результате исчезновения границы раздела между фазами. Что касается первой составляющей, то [c.189]

Двухфазная структура студней позволяет объяснить и такой интересный факт, как различие между скоростью застудневания и скоростью пла Вления студней, К.ак уже указывалось, при понижении температуры потребуется значительно большее время для застудневания раствора, чем при повышении ее на такую же величину для плавления студня. Это можно объяснить, исходя из следующего. [c.200]

Рис. 92. Кривые температур плавления студня (пояснения см. в тексте).

Установление истинного равновесия означает полное распределение полимера между равновесными фазами не только по суммарной концентрации, но и по молекулярному весу. Я оно, что такие сложные процессы требуют значительного времени и обусловливают явления гистерезиса. Можно полагать, что к рассмотренной выше картине, связанной с эффектом Ариса, добавляются и гистерезисные явления за счет перераспределения полимера по молекулярному весу между двумя фазами. Уместно рассмотреть в связи с этим вопрос о кривых температур плавления студней. [c.204]

Чем же объясняется отсутствие минимума у практических кривых температур. плавления студней Можно приписать это явление двум обстоятельствам. [c.205]

Рис. 93. Температура плавления студней диацетата целлюлозы (I) и желатины (2).

Обычная методика определения температуры плавления студней состоит в следующем медленно повышая температуру, следят за началом течения студня в перевернутой пробирке или за началом опускания груза, лежащего на поверхности студня. Недостатком этой методики является то, что вязкость расплава студня не постоянна, а быстро возрастает с повышением суммарной концентрации полимера в студне (это резко проявляется при повышенных концентрациях). Для достижения одинаковых условий течения (или вязкого перемещения груза) необходимо нагревать студень с большим содержанием полимера до более высокой температуры. [c.207]

Приведены некоторые экспериментальные данные, подтверждающие это предположение. К ним относятся, например, данные о различии степени набухания пленок полимера, полученных при высушивании в стадии студня и в стадии однофазного раствора (выше температуры плавления студня). С той же точки зрения объясняется зависимость степени набухания полимера от первичной концентрации студня, из которого полимер был получен (тенденция к восстановлению первичного объема студня). [c.210]

В заключение приводится объяснение специфической формы графика зависимости температур плавления студней от концентрации растворов. [c.210]

Можно в связи с этим напомнить поведение желатины при растворении. Желатина, высушенная при температуре выше плавления студня, набухает лишь в 2— 3 раза, в то время как при обычном способе производства ее, когда высушивание происходит при более низкой температуре (ниже точки плавления студня), степень набухания оказывается очень высокой — порядка 6 8 и выше. [c.216]

Процесс структурообразования сопровождается образованием спиральных конформаций молекул желатины и заканчивается примерно к четырем суткам (с=1% /=5—20°). Температура плавления студней зависит от концентрации, так при с=0,6—20% студни имеют температуру плавления ниже 35°, т. е. до температуры полного перехода спираль — клубок, а у 30—50%-ных студней температура плавления выше температуры полного перехода спираль—клубок, т. е. выше 35°. [c.397]

Учитывая, что взаимодействие между цепными участками в студнях является функцией концентрации высокополимера, по аналогии с растворами можно ожидать появления релаксационной зависимости и при деформации концентрированных студней. Наряду с этим усиление взаимодействия между цепными участками может привести также к изменению характера локальных связей, а следовательно, и к смещению температуры плавления студня. [c.305]

На рис. 2 воспроизведены результаты деформации концентрированных студней, задубленных 1% хинона. Хинон вводился в раствор желатины перед застудневанием в виде спиртового раствора. Из кривых, приведенных на рисунках, можно видеть как изменение величины деформации в зависимости от скорости деформации, так и смещение температуры плавления студней. [c.307]

Наряду с концентрационной зависимостью наблюдается также зависимость температуры плавления студня от времени его охлаждения или нагревания. [c.308]

Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (узлов сетки) и отсутствие взаимодействия между цепными участками, с чем связаны малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие между участками цепей, что определяет их релаксационные свойства. Некоторые исследователи процесс застудневания отождествляют со стеклованием или переохлаждением жидкостей [101. С этой теорией согласуется изотропная структура и отсутствие определенной точки плавления студня, а также ряд других свойств, наблюдаемых в этом процессе структурная вязкость, нарастание мутности, изменение удельного вращения, уменьшение диэлектрической постоянной и др. Однако при стекловании жидкости прекращение течения наступает при образовании такого количества связей, которое соизмеримо с числом молекул стеклующейся жидкости, вследствие чего возникает жесткая структура. [c.311]

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ СТУДНЯ ОТ ВЯЗКОСТИ И КОНЦЕНТРАЦИИ [c.171]

Таблица 3 Температура плавления студня в зависимости от вязкости 10%-ного водного студня

Таблица 4 Температура плавления студней в зависимости от концентрации

ВЛИЯНИЕ карбоксильных групп НА ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ СТУДНЯ [c.174]

Эластическими свойствами отличаются студни с коагуляцион-ной структурой, примером которых являются студни желатины, агара, мучное тесто. Такие студни образуются в растворах линейных и разветвленных ВМС в не очень хороших растворителях. В хороших растворителях студни обычно ие образуются. Студни с коагуляционной структурой могут разрушаться с повьплением температуры и переходить в состояние раствора. Этот ироцесс называется плавлением студня. Студни конденсационного типа образуются ири трехмерной полимеризации в растворе или в результате набухания пространственного полимера. Химические связи между макромолекулами не разрушаются прн нагревании, поэтому такие студни не плавятся. Типичным примером студней с конденсационной структурой являются ионообменные смолы, степень набухания которых находится в прямой связи со степенью сшивки пространственной сетки. [c.381]

При температуре выше тех температур, при которых происходит плавление студня, ни разбавленные, ни концентрированные студни не обнаруживают критического напряжения сдвига. Незастудневающие растворы, например растворы нитрата целлюлозы в ацетоне, не обнаруживают критического напряжения сдвига ни при к ких концентрациях. Они текут при самых малых напряжениях сдвига, хотя это течение вследствие высокой вязкости растворов и происходит весьма медленно. [c.487]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Мсжма текулярные связи между цепями, являясь менее прочными по сравнению с химическими, при повышении температуры могут разрушаться. Длинные цепи начинают свободно перемещаться относительно друг друга, систел1а приобретает свойство текучести. Переход петекучего студня в текучий раствор называется плавлением студня. [c.428]

Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но переходящие в студень при нагревании с последующим охлаждением. Для получения их сначала приготовляют разбавленный раствор, концентрация которого настолько низка, что практически исключено образование межцепных связей. Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно взаимодействовать друг с другом группы, то может возникать довольно прочная связь между отдельными сегментами одной и той же цепи происходит своеобразное внутримолекулярное застудневание , скручивание макромолекулы в глобулы. Удаляя часть растворителя, можно без разрушения глобул приготовить высококонцентрированный раствор, обладаюн1,ий необычно низкой вязкостью если затем нагревать его до температуры плавления студня и снова охлаждать, глобулы раскроются и потом соединятся между собой в единый каркас , вследствие чего получится нормальный нетекучий студень. [c.505]

Указанные представления трудно согласуются с яв лениями, относящимися к кинетике студнеобразования-Иэве.стно, что образование студня при температуре несколько более низкой, чем температура застудневания, может протекать в течение часов или даже десятков часов, тогда как подобный сдвиг температуры в сторону ее повышения приводит к очень быстрому распаду (плавлению) студня. Независимо от того, кристалличны или аморфны гипотетические узловые точки, количество флуктуационных соударений между равномерно распределенными вдоль молекулярной цепи труппами очень велико, и застудневание должно мало отличаться от плавления студня. [c.182]

Такой эксперимент (с целью проверки других предположений, а не рассматриваемой здесь гипотезы) был проделан для желатины Йоплингом25. Приведенные на рис. 89 результаты свидетельствуют о том, что степень набухания раствора, высушенного при температуре выше 35 °С (т. е. выше температуры плавления студня), минимальна (около 3), в то время как набухание высушенного студня желатины (ниже 35 °С) высоко. [c.197]

Заметим кстати, что указанные авторы используют зависимость ДТкр от концентрации для подсчета теплот плавления студней, предполагая протекание равновесной квазихимической реакции образования поперечных связей за счет полярных групп желатины. Полученные ими результаты резко зависят от молекулярного веса полимера и температуры выдерживания студня, изменяясь в пределах от 49 до 220 ккал/моль. [c.207]

Проведение таких расчетов представляется неправомерным. Об этом свидетельствуют и величины получеи-ных значений теплот, для оправдания которых авторам приходится предположить наличие 10—45 водородных связей на один контактный узел (сетчатая модель строения студней). Более оправданным, по-видимому, является изложенное выше представление о приросте температур плавления студней с концентрацией за счет фракционного соста(ва полимера. Что касается количественных расчетов, то для их огуществления требуется иметь кривые фазового равновесия для каждой фракции. [c.207]

Таким образом, все причины отклонения практической кривой плавления студня от предполагаемой теоретической приводят к завышению экспериментальных температур. Мардлес , подро бно изучавший различ,ные приемы определения температур застудневания и плавления студней диацетата целлюлозы в различных жидкостях, нашел, что ни один из них не дает достаточно падежных результатов. [c.208]

Если это обычные взаимодействия между звеньями или полярными группами макромолекул, то трудно объяснить наличие очень узкого температурного интервала, в котором происходит застудневание (или плавление студня). Кроме того, если застудневание зависит от средиестатистичеокого количества связей подобного рода, то долж1на была бы существовать резкая зависимость студнеобразования от содержания полимера в системе. Между тем при температурах выше критической температуры расслобиия система, несмотря на изменение концентрации в широких пределах, переходит из текучего состояния в состояние твердого тела, минуя стадию образования студня. [c.209]

Па рис. 3 приведепы данные по механической деформации 20%-ного студня при различных температурах. Как видим, частотная зависимость практически отсутствует вплоть до плавления студня. При плавлении лока.льиые связи распадаются, в результате чего появляется возможность для перемещеиия молекул относительно друг друга и для появления релаксационных свойств. Процесс распада локальных связей идет настолько быстро, что после 30-мипутного нагревания студня при 30° не удается снять мехапические характеристики. Поэтому данные для 30° были сняты после нагревания студня в течение 10 мин. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология