Химическое действие излучений большой энергии (радиационная химия)

ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЙ БОЛЬШОЙ ЭНЕРГИИ (РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ) [c.257]

Раздел физической химии, посвященный изучению химических реакций под действием излучений большой энергии, называют радиационной химией. К числу частиц, вызывающих химические реакции, относятся нейтроны, электроны, положительно и отрицательно заряженные ионы и кванты энергии более 50 эв (рентгеновские и улучи) . Химические реакции, протекающие под действием излучений большой энергии, получили название радиолиза. [c.257]

С появлением источников ядерных излучений стала развиваться новая область химической науки — радиационная химия,— изучающая действие излучений больших энергий на различные вещества. [c.219]

Раздел физической химии, посвященный изучению химических реакций, протекающих под действием излучений большой энергии, получил название радиационной химии. К числу излучений, вызывающих химические реакции, относятся все виды радиоактивных лучей, нейтроны, а также электроны, положительно и отрицательно заряженные ионы и лучи с энергией более 50 эВ (рентгеновские и у-лучи). В радиационной химии не рассматривается действие света, энергия квантов которого не превышает 12 эВ. Химические реакции, протекающие под действием излучений большой энергии, получили название радиолиза. [c.315]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Понятие излучение включает в этом смысле не только а-, р- и у-лучи, испускаемые при радиоактивном распаде, и рентгеновское излучение, но также нейтроны и осколки деления, возникающие при ядерных процессах, и потоки быстрых частиц (протоны, дейтоны, электроны и др.), создаваемые при помощи соответственной аппаратуры. Энергия этих излучений очень велика и лежит в области от десятков тысяч до миллионов электрон-вольт в отличие от энергии световых квантов, не превышающей 12— 14 еУ. Это резкое различие придает определенное своеобразие химическим процессам, протекающим под действием большой энергии, и делает целесообразным их рассмотрение отдельно от процессов, протекающих под действием света (фотохимия). В отличие от радиохимии, занимающейся химией радиоактивных элементов и атомов и их применением для самых разнообразных исследований, за областью изучения химических явлений, возникающих при взаимодействии излучения большой энергии с веществом, укрепляется название радиационная химия. [c.5]

В начале XX в. выделилась также в самостоятельную науку выросшая в недрах физической химии коллоидная химия. Фундамент этой науки был заложен английским химиком Т. Грэмом (1861), введшим понятие коллоида. В 1868 г. было открыто явление Тиндаля, а в 1903 г. сконструирован ультрамикроскоп, которые сыграли большую роль в изучении коллоидных систем. Основные закономерности последних были установлены в первом десятилетии XX в. Важное значение в становлении коллоидной химии как науки имели труды советского химика Н. П. Пескова. Весьма плодотворно в этом направлении работают ныне советские ученые П. А. Ребиндер, В. А. Каргин, А. В. Думанский, Е. М. Александрова-Прейс и другие. В последние двадцать лет в связи с интенсивной разработкой проблем ядерной энергии возникла и получила большое развитие новейшая отрасль физической химии — химия высоких энергий, радиационная химия. Предметом ее изучения являются реакции, протекающие под действием ионизирующего излучения. В этих условиях образуются ионы — возбуждающие молекулы, осколки молекул — свободные радикалы, обладающие большим запасом энергии и легко вступающие во взаимодействие. Это позволяет проводить разнообразные химические реакции, в том числе и такие, которые обычными химическими методами осуществить не удается. Радиационная химия изучает также инициирование цепных химических реакций, механизм реакций полиме-)изации при прохождении потоков заряженных частиц. 1од влиянием достижений ядерной физики в физической химии получает развитие другая новейшая ее отрасль — химия изотопов. [c.89]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то в отличие от фотохимических процессов первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от веществ, получающихся в результате фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических процессах могут быть процессами взаимодействия возникающих в первичном акте электронов, ядер отдачи или квантов меньшей энергии с веществом. [c.243]

Ангармонизм колебаний и перераспределение энергии между разл. степенями свободы при соударениях молекул приводят к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиб, выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а неск. определенных колебат. степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлять хим. р-циями их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плазмохимии, фотохимии, радиационной химии, лазерной химии. Первичные продукты внеш. воздействия-сильно неравновесные по хим. составу и степени возбуждения частицы - могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в т. ч. с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см. Лазеры химические). [c.219]

Область радиационной химии охватывает большое количество самых разнообразных явлений. Ее предмет составляют все химические превращения, обусловленные действием частиц и излучений с высокой энергией, а также эффектами отдачи, возникающими при испускании этих быстрых частиц и при их столкновениях с молекулами облучаемого вещества. При попытке классифицировать даже только первичные процессы, происходящие под действием излучения, получается весьма сложная схема взаимосвязанных явлений [3]. [c.150]

В радиационной химии принято считать, что химические изменения, вызываемые ионизирующим излучением, представляют в основном результат действия вторичных электронов, большая часть которых имеет энергию меньше 100 эв [24,,25]. Такое представление базируется на том обстоятельстве, что первичный быстрый электроне энергией Мэе рождает —3 10 вторичных электронов, спектр которых лежит главным образом в области малых энергий. Между тем ионизация и возбуждение, индуцируемые первичной быстрой частицей, также приводят к химическим превращениям. При этом доля элементарных актов, приходящихся на взаимодействие с быстрыми электронами, отнюдь не пренебрежимо мала. Наиболее вероятным процессом деградации энергии быстрой частицы является потеря ее малыми порциями [26]. Это приводит к ому, что спектр выбитых электронов сдвинут в сторону малых энергий и доля третичных, четвертичных и т. д. электронов мала. [c.208]

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

Первым шагом изучения радиационно-химической реакции является установление природы общих изменений, вызываемых излучением. Для большого числа систем это уже сделано, а для многих еще не исследованных можно предсказать результаты действия излучения по аналогии. Может показаться удивительным, что реакции, вызываемые излучением высокой энергии, в такой же степени специфичны, как и большинство других химических реакций. Это объясняется тем, что высокая начальная энергия излучения быстро теряется при прохождении его через вещество и химическое изменение, вызываемое этим излучением, представляет в основном результат действия электронов с энергией ниже приблизительно 100 эв. Кроме того, образуемые такими электронами короткоживущие промежуточные соединения не дают конечных продуктов немедленно, а участвуют в различных процессах переходного характера. Поэтому конечное изменение, которое претерпевают молекулы облучаемого вещества, не обязательно будет совпадать с изменением в начальный момент действия излучения. Изучение таких переходных процессов встречает большие трудности, и для многих целей оказывается достаточным изучение суммарных реакций, встречающихся в радиационной химии. [c.12]

Специфические свойства ядерных излучений особенно резко проявляются в процессах, возникающих под их действием в полимерах. При этом, вследствие большого размера полимерных молекул, удается при относительно малых затратах энергии вызвать принципиальные изменения их свойств в нужном направлении, неосуществимые или трудно осуществимые обычными химическими методами. Поэтому радиационная модификация свойств полимеров является одной из важнейших перспектив применения ядерных излучений в химии. [c.103]

Хим ческое дейстчие рентгене ских лучей и ядерных излучений. Рассмотрение этих вопросов относится к области радиационной химии Радиационная химия занимается изучением химического действия изличений большой энергии—высокочастот- [c.544]

Хамя кое действие рентгеновских лучей и радиоактивных излучений. Рассмотрение этих вопрбсов относится к области радиационной химии Радиационная химия занимается изучением химического действия излучений большой 9 ергаи — высокочастотных электромагнитных колебаний (рентгеновских лучей и V-лучей), а также частиц большой энергии (электронов, ароюнив, а-частиц и др.). Эти вопросы приобрели особенно значительный интерес в настоящее время в связи с развитием ядерной физики. Впрочем, изучены они пока еще очень слабо. Остановимся преимущественно на действии рентгеновских лучей. [c.675]

Химические превращения, протекающие в полимерах при действии на них лучистой энергии, уже давно интересовали человека. До последнего времени из различных видов излучений внимание исследователей привлекал главным образом свет. Та роль, которую играет свет в биохимических превращениях полимеров, а также в процессах их деструкции или старения, определяет необходимость того, что в будущем, как это было и в прошлом, большое число исследований в области полимерной химии будет по-прежнему посвящено исследованию фотохимических проблем. Преобладающее значение при этом приобретают работы по использованию световых воздействий в определенных контролируемых условиях для модификации свойств полимеров. Однако в последнее десятилетие еще более интенсивно, чем фотохимические превращения полимеров, исследовались вопросы взаимодействия полимерных веществ с ионизирующими излучениями (излучениями высокой энергии). Развитие исследований в этой области в большой степени связано с созданием промышленной ядерной технологии и новых более совершенных электронных и ионных ускорителей. Но оно было вызвано также и тем ожидаемым многообразием химических реакций, протекание которых должно стать возможным под действием излучений высокой энергии. Одновременное присутствие электронов, ионов, свободных радикалов и молекул в возбужденных и термолизованных состояниях явилось причиной появления многочисленных гипотез, имеющих целью объяснение наблюдаемых радиационно-химических превращений. Все более сложные экспериментальные исследования обеспечили получение данных, которые позволяли проверять и изменять эти гипотезы. Как будет видно из дальнейшего рассмотрения, ни один из предложенных механизмов нельзя считать однозначно доказанным. [c.95]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Энергия, выделяющаяся в результате ядерных реакций, на несколько порядков больше прочности химических связей, энергетического эффекта обычных химических реакций или количества энергии, необходимого для образования дефектов (дислокаций и вакантных узлов) в решетке твердых веществ. Ни однн материал независимо от его фазового состояния или внешних условий не является совершенно инертным по отношению к ядерным излучениям. Поэтому в последние годы с появлением легкодоступных источников высокой энергии химическое действие радиации активно исследовалось многочисленными учеными с самыми различными целями. Новая область радиацрюнной химии включает исследования, направленные на предотвращение ущерба от разрушающего действия радиации, на разработку методов избирательного разрушения (например, стерилизация и применение в медицине), или специфическое использование радиации для избирательного проведения химических реакций. Данная глава ограничивается рассмотрением последней из перечисленных областей радиационной химии и, в частности, выявлением возможностей использования ядерных излучений как способа проведения химических превращений в процессах нефтепереработки. [c.114]

Ионизирующие излучения, обладающие большой энергией, могут в значительной степени изменять свойства твердых тел. В связи с этим в настоящее время большое значение приобретают работы по изучению одного из разделов радиационной химии — влияние ионизирующих излучений на активность катализаторов. Облучение ряда окисных катализаторов показало, что их активность в различных реакциях при этом возрастает. Увеличивают свою каталитическую активность алюмосиликатные катализаторы и катализаторы, приготовленные на основе алюмосиликата, в том числе в реакциях крекинга изопропилбензола и изомеризации гексана [1], дей-теро-водородного обмена [2], разложения перекиси водорода [3]. Отмеченное увеличение активности является, очевидно, следствием возникновения под действием излучения различных физических и химических изменений в микроструктуре окисных катализаторов. [c.376]

Радиационная химия изучает химические воздействия ионизирующих излучений на вещество. Излучения, обладающие достаточным для ионизации молекул количеством энергии, отнесенным к одной частице или фотону, — это рентгеновские лучи, улучи, электроны с энергией выше 10 эв и более тяжелые частицы, например протоны больших энергий, дейтероны, а-частицы и т. д. По существу все исследования действия излучений на полимеры проводились с помощью рентгеновских лучей, у-лучей или пучков электронов. Химическое воздействие на полимеры могли бы оказать и нейтроны, но количественных данных об облучении такого рода очень мало, поэтому облучение нейтронами здесь не рассматривается. Рентгеновские и улучи взаимодействуют с веществом исключительно путем влияния на электроны твердого тела. Следовательно, можно предположить, что отнесенное к единице поглощенной энергии действие рентгеновских и у учей, а также электронов высоких энергий должно быть одинаковым. Это и наблюдается в действительности. [c.386]

Влияние излучений высоких энергий на белки привлекает все больший интерес исследователей. Открытие Чарлзби [365] реакции сшивания полиэтилена под действием ионизирующей радиации стимулировало развитие обширной области радиационной физики и химии макромолекул. В настоящее время достоверно установлено, что радикалы, образующиеся в полимерах под действием излучения, могут рекомбинировать с образованием поперечных химических связей между соседними цепями. Однако хорошо известен также процесс деструкции полимеров под действием излучения, причем в случае уже упоминавшегося полиэтилена, нанример, сумма числа образующихся двойных связей и разорванных связей основной цепи равна числу образующихся в продукте сшивок [380]. Было показано, что действие ионизирующих излучений на белки приводит к разрушению дисульфидных [364, 371], пептидных [366] и водородных связей [367]. В монографии Бовея [362] подробно рассмотрены вопросы действия на белки рентгеновского излучения, у-лучей, электронов, нейтронов, протонов и а-частиц. В ранее опубликованном обзоре Мак-Ларена [363] рассмотрены наиболее важные достижения в этой области до 1949 г. [c.430]