Мицеллы г, неводных растворах

МИЦЕЛЛЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.174]

В неводных растворах мицеллярная структура противоположна по отнощению к структуре мицелл в воде углеводородные цепочки, направлены к поверхности раздела мицелла-вода, а полярные группы находятся в ядре мицеллы. Следовательно, внутреннюю часть мицеллы можно рассматривать как своего рода полярную микрофазу. Эти системы способны солюбилизировать полярные соединения. Таким образом, кроме прямой, известны случаи и обратной солюбилизации, которая используется в фармацевтической практике для создания лекарств с пролонгированным действием (масляный раствор цианокобаламина). [c.332]

ОБРАЗОВАНИЕ МИЦЕЛЛ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.99]

В этом разделе кратко рассмотрены некоторые детали процесса мицеллообразования в неводных растворах в сопоставлении их с образованием мицелл в водных растворах (см. обзор [286]). [c.99]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Десорбция ПАВ при контакте ионитов с растворами электролитов в органических жидкостях — результат действия многих факторов. Существенную роль при этом играет значительное уменьшение энергии сольватации неорганических ионов при замене воды органическими растворителями, а следовательно, уменьшение затрат энергии на переход неорганических ионов из раствора в ионит [25]. С другой стороны, углеводородные радикалы ПАВ с органическими растворителями взаимодействуют сильнее, чем с водой, благодаря чему облегчается их переход в раствор. К тому же мицеллы ПАВ при переходе от водных к неводным растворам диссоциируют на более простые ассоциаты или даже на отдельные ионы либо молекулы, а это в свою очередь повышает их подвижность и ускоряет достижение равновесия. [c.54]

Если катионные или анионные поверхностно-активные вещества растворены в водном или неводном растворе или в их смеси, мицеллы будут образовываться в том случае, когда концентрация поверхностно-активного вещества превыщает некоторую критическую мицеллярную концентрацию МК). Обычно в водных ми-целлярных растворах длинные алифатические цепи поверхностно-активного вещества стремятся притягиваться друг к другу под действием гидрофобных сил и образовывать сферическую мицеллу (рис. 55, а). В противоположность этому в неполярных растворителях полярные концы (катионные или анионные) поверхностноактивного вещества ассоциируются, образуя "перевернутые" (или обратные) мицеллы (рис. 55, б). В результате такого упорядочивания на границе мицеллы создается сильное электрическое поле. Если молекула сколько-нибудь полярного реагента попадает в подобного рода мицеллу, то она определенным образом ориентируется под действием электрического поля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии мицелл ускоряются. В ферментах тоже имеются гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. В этом смысле каталитическое [c.207]

Недавно были изучены осмотические свойства неводных растворов поверхностноактивных веществ [21] и было показано, что, так же как и в водных растворах, в таких системах происходит образование мицелл. [c.300]

Общий обзор работ по изучению мицеллообразования в неводных растворах см. [27], Роль мицелл в неводных средах при смазочном и антикоррозионном действии обсуждается в [28]. [c.307]

Большое значение для технологии химической чистки, смазки механизмов и некоторых других областей применения имеет солюбилизация воды неводными растворами поверхностноактивных веществ. Исследованию этого явления посвящено очень мало работ. Тем не менее из полученных немногочисленных данных следует, что механизм солюбилизации остается одинаковым независимо от того, солюбилизируется ли вода или масляная фаза. В растворах в неводных растворителях поверхностноактивные вещества образуют мицеллы, в которых и осуществляется солюбилизация. Смеси поверхностноактивных веществ часто гораздо сильнее солюбилизируют воду, чем те же вещества, взятые в отдельности. Палит с сотрудниками [160] на примере большого числа разнообразных по составу и строению солюбилизирующих воду поверхностноактивных веществ в различных растворителях показал, что иногда количество солюбилизированной воды может значительно превышать количество самого солюбилизатора. Это особенно резко проявляется в том случае, когда солюбилизатором является мыло, а температура выше критической точки, при которой происходит изменение мицеллярного состояния [161]. [c.319]

По сравнению с водными растворами лиофобные взаимодействия ПАВ в неводных средах выражены значительно слабее. В неполярных органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью е полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными, в результате формируются ассоциаты, в которых ядро образовано полярными группами, а углеводородные цепи молекул находятся в неводной среде. Такие агрегаты называют обратным и мицеллами . [c.325]

Теория агрегации и модели в неводных средах строятся по аналогии с водным раствором и основываются на представлении о равновесии мономер — мицелла и величине ККМ. Однако анализ экспериментальных результатов, накопленный в последнее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в неполярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от ассоциации в водной среде. Это — присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ в растворе (10 —10 Л1) и непрерывность процесса агрегирования (стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц). Поэтому существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, ставится под сомнение, что лишает смысла определение ККМ [c.358]

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Неводные растворители в КЭ перспективны для соединений, плохо растворимых в воде, а также имеющих близкие электрофоретические подвижности. Органические растворители (метанол, ацетонитрил, изопропанол), которые вводят в буферный раствор в концентрации от 5 до 20% (объемн.), могут уменьшать гидрофобные взаимодействия между анализируемым компонентом и мицеллой, а также влиять на подвижность ЭОП и собственную электрофоретическую подвижность аналита [47], тем самым изменяя селективность. [c.362]

Влияние добавки щелочи особенно интересно в том смысле, что система литиевое мыло — масло является неводной, в которой щелочь непосредственно не растворяется. Ее влияние на кристаллизацию является, вероятно, следствием сорбции щелочи в мицеллах мыла и изменения энергии ионного взаимодействия в области расположения полярных групп мыла, определяющих легкость построения кристаллической решетки мыла в углеводородной среде. [c.588]

Мицеллярные растворы подчиняются следующим правилам [1]. Если молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) гибкие, т. е. способны к внутреннему вращению, то переход от молекулярного раствора ПАВ к мицеллярному в водных системах происходит в узком интервале концентрации ПАВ около критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В неводных, например углеводородных, растворах тех же ПАВ ККМ может отсутствовать. В углеводородных растворах часто наблюдается ступенчатая ассоциация гибких молекул дифильных ПАВ, в некоторых случаях приводящая к образованию мицелл. [c.151]

Если показатель преломления растворителя заметно отличается от показателя преломления мицеллообразующих молекул, то размер и форму мицелл можно определить методом светорассеяния, который получил особенное развитие за последние 15 лет [300]. Для этой цели хорошими растворителями являются четыреххлористый углерод и хлоруглеводороды. Очень немногие данные, полученные этим методом для растворов в неводных растворителях [295], были основаны на допущении монодисперсности мицелл, что для неводных растворителей пока недостаточно обоснованно. Для определения размера мицелл аэрозоля ОТ в бензоле применялась также ультрацентрифуга [301 ]. [c.101]

В водных растворах коллоидные электролиты обычно описываются общей формулой М+К , где — поверхностно-активный ион. Такие соли образуют мицеллы и в неводных (и неполярных) растворителях. В присутствии некоторого количества воды полярные группы молекул детергента обращены внутрь мицеллы. В почти безводной среде структура мицелл чрезвычайно сложна (см. [65], а также гл. XII, разд. Х11-5, посвященный мицеллярным эмульсиям). [c.383]

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр а в уравнениях (VI.53) и ( 1.54). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1 <В <1 и анионных ПАВ в ряду 1Ма+<К+<Сз+. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для образования мицелл из неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы. Величина ККМ неионогенных ПАВ с полиоксиэтиленовой цепью растет с увеличением длины цепи по линейному закону. [c.347]

Уже дав но было высказано предположение, что детергенты образуют мице.плы в неводных растворителях. Доказательства, приводившиеся в пользу этого предположения, были хотя и косвенными, ио вполне правдоподобными. Мицеллы встречаются в водных растворах детергентов и приводят к явлению, именуемому растворением. Это же явление наблюдается в неводных растворах (см. ссылку 140). Следовательно, вывод о том, что мицеллы образуются также и в последнем случае, вполне логичен. Более прямое доказательство наличия мицелл в неводных растворах детергентов приводят Аркин и Синглтерри (см. ссылку 141). Эти исследователи использовали очень остроумный прием, основанный на наблюдениях KoppiHHa (см. ссылку 142), который установил, что определенные красящие вещества начинают флуоресцировать после, а не раньше наступления критической концентрации мицелл. Аркин и Синглтерри показали, что раствор из красящего вещества [c.174]

Неионогенные ПАВ, так же как и ионогенные, влияют на спектр сорастворяющихся красителей, и в ряде систем краситель — неионогенное ПАВ происходит изменение окраски при ККМ. Этот метод определения ККМ предложен для неионогенных ПАВ с использованием таких красителей, как пинацианолхлорид [45], эритрозин [46], иод [47, 48] и бензопурпурин 4В [49], а для неводных растворов этих ПАВ — с использованием в качестве индикатора родамина О [50]. Наличие изосбестической точки в спектре поглощения указывает на то, что краситель (или иод) в растворе и в мицеллах находится в равновесии и что в растворе возможен только один тип адсорбционного состояния. [c.19]

Термином неводные растворители здесь обозначаются только леводороды или растворители, близкие к ним по свойствам ( имущественно хлороуглеводороды), но не растворители с большой диэлектрической проницаемостью или такие, растворяющая способность которых обусловлена их гидрофильной при-, Водой. Хотя образование агрегатов в неводных растворах ПАВ бы№о обнаружено уже давно [287—291], только в течение последний 15 лет были получены данные, характеризующие ККМ и размер мицелл в этих растворителях [50, 57, 60, 61, 292—295]. [c.100]

Размеры мицелл в неводных растворах представлены в табл. 26. Как видно, числа агрегации в неводных растворителях для той концентрационной области, где мицеллообразование хорошо установлено, составляют обычно 3—40 [286], т. е. значительно меньше, чем числа агрегации мицелл в водных растворах. Добавление очень малых (<0,05 %) количеств воды к бензольным растворам арилстеаратов превращает вязкий раствор, образующийся при полном отсутствии воды, в подвижную жидкость, имеющую относительную вязкость немного больше той, которая получается [c.101]

В водных растворах неионогенных веществ при увеличении цепи на одну метиленовую группу ККМ уменьшается примерно на /з, тогда как в неводных растворах изменение ККМ очень мало [62]. Это связано, по-видимому, с тем, что в углеводородном растворе или, например, в растворе четыреххлористого углерода, где межмолекулярные силы близки к силам мен ду углеводородными цепями дифп.льиых молекул, энергия, требуемая для переноса метиленовой группы из мицеллы в объем раствора, весьма мала. [c.109]

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ как я водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей ККМ, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается. Наиболее лобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие раствор ПАВ при концентрациях его выше ККМ. Солюбилизацию из.меряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически. [c.350]

Все поверхностно-активные вещества, независимо от типа, являются производными углеводородов с высоким молекулярным весом или, реже, лилофильных полиолефинов, радикалы которых соединены с группами, сообщающими этим веществам гидрофильные свойства вследствие ионизация или присутствия множества гидроксильных или простых эфирных групп. Наличие в одной молекуле столь различных по своей природе радикалов приводит к тому, что она стремится выделиться из среды, в которой находится. В одной среде этот эффект вызывается большими когезионными силами, а в неводной среде — сочетанием когезионных сил растворителя и взаимного ионного отталкивания. Стремление поверхностно-активного вещества выделиться из раствора проявляется в том, что оно концентрируется на поверхностях раздела и образует мицеллы в растворе. [c.343]

Для изучения свойств мицелл наряду с разнообразными физическими методами применяются и чисто химические методы, включая даже, например, измерение скоростей некоторых реакций, протекающих с участием мицелл [25]. Большая часть работ, посвященная исследованию строения мицелл, проводилась с водными растворами. Вместе с тем методы, применяемые к неводным растворам мицеллообразующих веществ, отличаются только в деталях. Например, при исследовании процессов мицеллообразования в бензольных растворах Синглтерри и другие [26] успешно использовали методы криоскопический, осмометрический [и деполяризации флуоресценции. Уайт [29] применил [c.307]

В неводных растворах расположение мицелл противоположно расположению их в воде углеюдородные цепи направлены наруя , к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся в [c.285]

Мицеллообразование а неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с растворителем. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратироваиные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число агрегации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела. [c.299]

Мицелла - агрегат из длиноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующийся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и, особенно, от длины углеводородной цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет полярных функциональных групп. [c.67]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Поскольку существование мицелл в неводных средах можно считать доказанным, концепция диспергирующего действия по-верхностно-активных веществ в водных растворах применена к действию детергента в масляной фазе. Она экспериментально подтверждена методами дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопией, ультрацентрифугированием и флуоресцентным анализом. Показано существование цилиндрообразных и сферических агрегатов или мицелл, состоящих из 10—40 молекул детергента. В соответствии с теорией и вопреки концепции мицеллообразовання в полярных растворителях, их структура такова, что гидрофильные (олеофобные) части молекул направлены к центру, а гидрофобные (олеофильные) — к периферии, т. е. к масляной фазе. В присутствии шлама, нагара и т. д. оле-офобная группа присадки присоединяется к частицам загрязняющих примесей, тогда как олеофильный хвост молекулы направлен в сторону масла [9.74]. [c.206]

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - важнейший параметр мицеллярных растворов. Учитывая важность этой величины и встречающееся иногда неправильное ее толкование [33], а также в связи с проблемами интерпретации данных по самоассоциации гадрофобных молекул различной структуры в неводных средах, мы обсудим этот вопрос довольно подробно. В цепом рекомендации основаны на ранних работах Хартли [4], который сопоставил ряд противоречивых точек зрения. Многае исследователи отмечали, что образование мицелл начинается или становится заметным выше некоторой области концентрации. [c.15]

Поверхностно-активные вещества в растворах часто образуют коллоидные ассоциаты, т.е. они имеют тенденцию образовывать мицеллы — агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы пол5фной группы и особенно от длины цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет пол фных (функциональных) групп. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология