Механизм алкилирования парафиновых углеводородов

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококинящий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108]

Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен [13]. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом [2. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия-взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом [c.342]

С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [c.5]

Следует, однако, отметить, что не все вопросы, рассматриваемые в книге, освещены автором достаточно подробно, а описание большого числа процессов основано только на патентных данных. Мало говорится о процессе алкилирования парафиновых углеводородов не упомянуты новый интерес- ный процесс—изосинтез и новый процесс ароматизации нефтяного сырья, а также методы хроматографического разделения углеводородов. Механизм окисления (см. гл. III), предложенный автором, в некоторых стадиях является спорным. [c.3]

Рассмотренные данные по крекингу н-гексана лучше всего объяснить, если предположить, что первичными продуктами крекинга, протекающего по цепному карбониево-ионному механизму, являются парафины и олефины. Однако олефины быстро вступают в реакции перераспределения водорода, и за счет этого происходит образование дополнительного количества парафиновых углеводородов и непредельных продуктов уплотнения. Превращение н-гексана в углеводороды 4 и Сд вряд ли происходит путем простого расщепления Р-связи у катиона Се, поскольку такое расщепление должно привести к образованию нестабильных этил- и метил-катионов. Более вероятным путем является алкилирование олефинов с образованием катионов, число атомов углерода у которых больше шести, и последующий крекинг этих катионов. [c.107]

Состав продуктов термического алкилирования хорошо объясняется простым механизмом, близким к механизму некаталитической полимеризации. В 1-й стадии допускается диссоциация парафинового углеводорода на водород и радикал, которые присоединяются по двойной связи олефина [c.292]

Вот один из возможных примеров. Мы сейчас находимся в затруднении, желая объяснить убедительным образом любопытный механизм процесса алкилирования углеводородов, который имеет такое большое практическое значение для производства высокооктановых жидких топлив. Одним из поводов для удивления, вызванного странным поведением парафиновых углеводородов, является, естественно, то, что температура и давление, необходимые для осуществления их превращений, могут сильно отличаться от условий, обычных в практике лабораторий органической химии. Ведь мы сформулировали большую часть своих идей на основе опытов, проводившихся в интервале от —15 до 4-100° или несколько выше и при атмосферном давлении. Тем не менее, хотя это и не так просто, нефтехимия медленно становится на собственные теоретические ноги , что верно даже в отношении явлений гетерогенного катализа. Д-р Гольдштейн превосходно изложил факты, требующие объяснения, хотя его главной заботой, несомненно, было описать круг деятельности промышленности химической переработки нефти и рассказать, что было сделано и как это было сделано. [c.7]

Механизм деструктивного алкилирования, вероятно, включает стадию образования олефиновых углеводородов из парафиновых которыми и осуществляется алкилирование. [c.58]

МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Термическое алк11лпрование [c.178]

Эти процессы могут протекать в различных условиях, а следовательно и по различным механизмам алкилирование парафиновых углеводородов происходит при нагревании их с непредельными углеводородами под давлением при температурах около 500°, т. е. в условиях, облегчающих образование свободных радикалов. Алкилирование парафинов может протекать также под влиянием кислотных катализаторов—AI I3 в присутствии НС1 или BF последние вызывают поляризацию двойной связи и таким образом активируют непредельное соединение. [c.366]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Обширные исследования в области алкилирования парафиновых углеводородов проводились А. В. Топчиевым и Я. М. Па-ушкиным, исследовавшими новые, высокоактивные катализаторы на основе фтористого бора для жидкофазного алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов. В монографии, посвященной фтористому бору, А. В. Топчиев и Я. М. Паушкии [38] приводят экспериментальные и литературные данные но исиользованию катализаторов на основе фтористого бора для реакции алкилирования многих углеводородов и одновременно разбирают общий механизм реакцип алкилирования. [c.32]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Перенос водорода. Независимо от исходного олофина алкилирование изобутана всегда сопровождается образованием триметилнентанов и парафиновых углеводородов с числом атохмов углерода, равным таковому в исходных олефинах. Образование октанов самоалкилированием изобутана и низкомолекулярных парафиновых углеводородов передачей водорода олефину легко объясняется цепным механизмом [38, с, с1) [c.314]

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии сорной кислоты, которая сама по себе является слабым,ката.тизатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающш участие реакции деструктивного алкилирования (согласно последнему промежуточный гептил-иоп теряет протон, образуя олефиновый углеводород, который затем алкили-руетг исходный парафиновый углеводород). Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпвптеп-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изоиентан и 2,3-диметилбутан [c.317]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Вслед за опубликованием механизма, описанного выше в сжатой форме, был предложен частично подобный ему механизм Чиапетта [18]. Сходным у них является то, что, согласно последнему, третичный карбониевый ион (или, в молекулярном представлении, эфир) присоединяется к олефину с образованием иона карбония большего молекулярного веса, который затем еще до превращения в парафиновый углеводород претерпевает изомеризацию углеродного скелета. Очень важным признаком различия является то, что Чиапетта не использует цепного механизма для непрерывного превращения изопарафина в ион карбония и превращения продукта присоединения к олефину в конечный продукт. Вместо этого он считает, что изопарафин теряет протон, связанный с третичным атомом углерода, давая карбанион, освобождающий затем пару электронов с переходом в ион карбония. В заключительной стадии протон и электроны присоединяются к карбониевому иону с более высоким молекулярным весом, образуя парафиновый углеводород. Схема цепных реакций в приведенных выше стадиях 2 и 3 кажется более предпочтительной потому, что она дает более логичное и правдоподобное объяснение превращения изопарафина в реакционноспособный третичный хлористый алкил или ион карбония совершенно невероятно, чтобы свободные электроны могли бы существовать в реакционной смеси таким образом, как это полагает Чиапетта. Далее, если бы образовались вместе и карбанион и ион карбония, то должны были бы получиться некоторые продукты их взаимодействия (2,2,3,3-тетраметилбутан в случае изобутана). Доказательства присутствия этого октана в продуктах алкилирования получено не было. Этот механизм не может также объяснить образования дихлоралканов при реакции изобутана с хлористым аллилом или винилом. [c.133]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]