ТЕОРИЯ СИММЕТРИИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Теория симметрии в квантовой механике 1. Законы сохранения [c.190]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

В теории кристаллического поля комплекс рассматривают как изолированную частицу, в которой электроны центрального атома, в особенности находящиеся на незаполненных -орбиталях, подвергаются действию электростатического поля лигандов, окружающих атом металла. Теория кристаллического поля была применена акже для комплекса /-элементов, однако наиболее плодотворным было ее применение для комплексов с внешними -электрона ди. Здесь будет обращено внимание только на последние комплексы. В теории кристаллического поля рассматривается следующий вопрос каково действие поля, характеризующегося определенной напряженностью и симметрией, на пять -орбита-лей центрального иона. Ответить на этот вопрос можно с помощью квантовой механики, если ввести новое слагаемое в выражение гамильтониана свободного иона Этот член, оператор V [c.410]

Изложение теории симметрии имеется, например, в книге Ландау и Лифшица. Квантовая механика, М., 1948, где приведены также и приложения этой теории к ряду вопросов теории атома. [c.7]

Основой теории проф. Челинцева является введение орбитно-контактных связей между атомами. Так, он утверждает, что бензольное ядро состоит из чередующихся, положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Такое представление приводит к противоречию с прямыми экспериментальными данными, согласно которым свободная молекула бензола имеет ось симметрии шестого порядка, а не третьего, как это должно быть по теории Челинцева. Для спасения своей теории проф. Челинцев вынужден утверждать, что электронная плотность равномерно распределена по кольцу и что его знаки плюс и минус введены для указания химической принадлежности электронов к отдельным ядрам углеродов. Это представление находится в полном противоречии с основными представлениями квантовой механики, базирующейся иа опытном факте неразличимости электронов. Если электроны распределены равномерно по бензольному кольцу, то нет смысла говорить о принадлежности их к трем из шести ядер углерода в кольце. [c.397]

Применение квантовой механики и теории симметрии позволило Роберту Малликену и другим ученым разработать теоретическое описание процесса слияния атомов. Результаты подобных теоретических исследований обычно представляют в виде корреляционных диаграмм. Корреляционная диаграмма для [c.504]

Как следует из теории магнитного экранирования ядер, именно это состояние ответственно за возникновение экранирования во Р . Однако не одно оно атомные Рд.-орбиталн атомов А и В, образующие связывающую л-связь, заморожены, а находящиеся на них электроны не могут участвовать ни в каком орбитальном движении. Но под действием оператора момента ко.личества движения 1у, описывающего в рамках квантовой механики эффект направленного вдоль оси у магнитного поля (рис. 6), данное состояние приобретает ту же симметрию, что и разрыхляющее (незаполненное) а -состояние [c.15]

Ароматические углеводороды, особенно бензол, являются излюбленными объектами теоретического рассмотрения, начиная с первых дней квантовой механики. Главной причиной такой популярности был успех, достигнутый в самом начале Хюккелем, Полингом, Уэландом и другими в объяснении стабильности, дипольных моментов, реакционной способности и других свойств этих веществ и их производных. Симметрия многих из этих молекул и кажущаяся возможность рассмотрения я-электронов независимо от других электронов также являются привлекательными упрощающими особенностями. Если возможно создание сравнительно хорошей количественной квантово-механической теории какой-либо группы химических соединений, можно ожидать, что это будет именно теория ароматических соединений. [c.351]

Выходит, что симметрия молекулы — понятие достаточно сложное. Ответ на вопрос Какую же симметрию имеет молекула — зависит от метода и условий проведения эксперимента. Заметим что подобная постановка вопроса вообще характерна для квантовой механики. А так как молекула является квантовомеханической системой, она не может относиться безучастно к любому проводимому над кек эксперименту, в том числе и к эксперименту по определению ее симметрии. Это всегда необходимо учитывать, когда речь идет о геометрических понятиях в теории строения. [c.86]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

С точки зрения классической физики невозможно, например, объяснить сгущение в жидкость благородных газов, так как молекулы этих газов обладают высокой электрической симметрией и в статическом состоянии (в состоянии покоя) им невозможно приписать дипольный или квадрупольный момент. Согласно классической теории молекулы не могут взаимодействовать, если они не обладают заметным электрическим моментом. Только квантовая механика позволяет понять, что появление сил молекулярных взаимодействий в основном состоянии связано с существованием нулевой энергии [c.13]

Систематическому изложению теории симметрии молекул н кристаллов посвящен ряд книг [2, 5, 10] математической основой ее является аппарат теории групп — одного из разделов высшей алгебры. Мы полагаем, что читатель знаком с основами теории групп и ее применениями в квантовой механике в объеме курса, читаемого на химических факультетах университетов и охватывающего материал примерно первых семи глав книги [9] или пособия [4], специально написанного на основе такого курса. В настоящем параграфе мы лишь напомним основные положения, связанные с применением теории групп в квантовой механике многоэлектронных систем. [c.6]

Теория симметрии в квантовой механике [c.190]

Для выяснения смысла новых обозначений рассмотрим двухатомную молекулу [И]. Электрическое поле такой молекулы в отличие от поля атома не имеет центральной симметрии, симметрия сохраняется только относительно вращения вокруг оси молекулы. Частицы или несколько частиц, движущиеся в таком поле с аксиальной симметрией, в соответствии с классической механикой имеют только одну компоненту количества движения, которая остается постоянной во времени, а именно момент количества движения относительно оси симметрии. В квантовой теории это должно означать, что существует квантовое число, скажем [х, которое определяет момент относительно оси молекулы [х, как и /Иг, может принимать только целочисленные значения. Эти значения могут быть и отрицательными, так как частица в молекуле может вращаться как по часовой стрелке, так и против. Но энергия молекулы не может зависеть от направления вращения состояния с моментом +ц и —(г должны иметь одну и ту же энергию. Таким образом, состояние молекулы всегда двукратно вырождено, кроме случая ц = 0. По аналогии с атомным числом I, мы можем определить абсолютное значение момента Я = х и классифицировать состояние молекулы в соответствии со значениями I. Только если Я = ц = О, состояние не будет вырожденным. По аналогии с 5-, Р-, )-состояниями атома, состояния молекулы с Я = О, 1, 2,. .. обозначают через 2, П, Д. [c.39]

Квантово-механическая теория строения атома приводит в основном к тем же, заключениям о влиянии экранирования на энергетические уровни атома и о связи величины экранирования с главным и побочным квантовыми числами. Поскольку волновая механика отбрасывает представление о движении электронов по определенным орбитам, даваемое ею объяснение (более точное в отношении вытекающих из него следствий) нельзя изложить столь же наглядно, как представления, основанные на теории Бора — Зоммерфельда. Конечно, нельзя делать никаких заключений о симметрии атома, используя представления о круговых и эллиптических орбитах (см. стр. 114 и 124 и сл.). [c.141]

Для линий в спектре атома водорода волновая механика дает те же длины в 1ЛН, что и теория Бора — Зоммерфельда. И все же представления о строении атома водорода, к которым приходят па основе волновой механики, очень существенно отличаются от представлений теории Бора — Зоммерфельда. По Бору, в основном состоянии атома электрон движется вокруг ядра по круговой орбите. Поэтому атом должен иметь круговую симметрию. Согласно волновой механике, атом водорода обладает шаровой симметрией, причем не только в основном состоянии, но и в таких возбужденных состояниях, в которых, по Зоммерфельду, электрон движется по эллипсам с большим эксцентриситетом, а именно по орбитам с побочным квантовым числом й = 1. Эксперимент подтвердил правильность представления о строении атома [c.103]

Дипольные моменты могут быть определены физическими измереш ями, которые не зависят от обсужденных выше теорий, но квадрупольные моменты не могут быть измерены экспериментально. Их существование было выведено исключительно из того факта, что ван-дер-ваальсовы силы притяжения существуют между молекулами, не имеющими постоянных диполей, а их величина была вычислена из ван-дер-вааль-совых констант. Появление квантовой механики, однако, пролило новый свет на этот вопрос. Она вновь привела к представлению о том, что распределение заряда в атомах благородного газа имеет точно сферическую симметрию эти атомы поэтому не могут иметь ни постоянных диполей, ни квадруполей, ни каких-либо других мультиполей. Такие молекулы, как водород, азот, обладают квадруполями, но квадруполь, вычисленный для водорода из квантовой механики, может объяснить только 1/100 часть ван-дер-ваальсового притяжения, которое существует между молекулами водорода. Поэтому казалось, что должен существовать другой эффект, который приводит к притяжению между молекулами, не имеющими постоянных электрических моментов какого-либо рода. Этот эффект, открыты Лондоном [ ] в 1930 г., был назван дисперсионным эффектом. [c.256]

К счастью, был разработан математический аппарат, который позволяет нам точно и целиком использовать свойства симметрии. Этот аппарат — теория групп. Современный химик обычно получает некоторое представление о теории групп, и поэтому мы пода-гаем, что и читатель с ней немного знаком. Мы также предполагаем, что читателю известны элементарная квантовая механика и основы теории МО. В конце главы приведен список литературы, которая может оказаться полезной читателю. [c.10]

Это совпадение имеет место лишь для таких атомов и молекул, элек тронная оболочка которых обладает сферической симметрией, причем / имеет в квантовой теории иной смысл, чем в классической теории, и вы числяется по законам квантовой механики. (Прим. ред.) [c.40]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

А как же обстоит дело с симметрией объяснения и предсказания в квантовой химии, которая относится к математезированным естественнонаучным теориям За те десятилетия,— пишет Козман,— которые прошли с тех пор, как квантовая механика была впервые применена к химии, получили решение многие давно известные фундаментальные проблемы. Ковалентная связь, периодическая система элементов, ароматический характер бензола, стереохимия углерода и других элементов, механизмы бимолекулярных реакций, существование свободных радикалов, силы Ван-дер-Ваальса, магнитные свойства вещества, проводимость металлами электричества — вот неполный список явлений, которые были полностью объяснены в терминах физики при помощи квантовой механики. Этот поразительный успех навел многих ученых на мысль о том, что в химии наступил новый век, в котором квантовая механика превращается в важный инструмент исследования, делающий необязательной часть трудной и кропотливой работы в лаборатории. Перед химиком открылась приятная перспектива обойти экспериментальные трудности измерения некоторых свойств молекул, подходя к письменному столу или проведя несколько часов или дней у вычислительной машины. Однако эти надежды не оправдались... [c.80]

Первое квантовое условие Бора, появляющееся в его теории как совершенно произвольная гипотеза, оказывается с точки зрения волновой механики неизбежным следствием общих законов, справедливых для волновых систем. Аналогично и второе квантовое условие Бора является следствием законов волновой механики. Для спектра атома водорода получаются те же уравнения, что и в теории Бора, но, кроме того, волновая механика объясняет симметрию атома водорода, соответствующую его поведению в магнитном поле, дает удовлетворительное объяснение образованию молекулы водорода, и, наконец, рассчитанные с ее йомощью потенциалы ионизации тяжелых атомов более согласуются с экспериментальными данными, нежели полученные на основе теории Бора. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология