Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматическом ряду

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.615]

Влияние заместителей в бензольном кольце на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.226]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Ароматические амины (ариламины) обладают основными свойствами, но значительно более слабыми, чем амины жирного ряда и аммиак. Это объясняется влиянием ароматического ядра (его сопряжением с аминогруппой), которое оттягивает на себя неподеленную электронную пару азота, что понижает основные свойства аминогруппы. В свою очередь аминогруппа оказывает влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце. Она повышается в орто- и пара-положениях (заместитель 1-го ряда, см. стр. 129), что облегчает электрофильное замещение водорода при этих атомах углерода. [c.396]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Ориентация и взаимное влияние заместителей [c.218]

Обратим внимание на то, что заместители, увеличивающие основность, активируют также ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения, а заместители, уменьшающие основность, дезактивируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения (разд. 11.5). Основность зависит от положения равновесия и, следовательно, от относительной стабильности реагентов и продуктов. Реакционная способность в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду зависит от скорости реакции и, следовательно, от относительной устойчивости реагентов и переходного состояния. Однако влияние данного заместителя одно и то же в обоих случаях, поскольку лимитирующим фактором является способность участвовать в распределении положительного заряда. [c.712]

Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, т м быстрее он образуется. [c.790]

Итак, реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичны в том, что имеющийся заместитель оказывает на ход реакции максимальное влияние (независимо от того, является ли оно активирующим или дезактивирующим), если он находится в орто- или пара- [c.797]

Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.406]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.198]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Взаимодействие ароматических соединений с альдегидами и кетонами полностью подчиняется уже рассмотренным закономерностям реакций электрофильного ароматического замещения. Влияние строения альдегида или кетона на его активность в этих реакциях изучалось кинетическими методами [16]. Показано, что реакция МЛ -диметиланилина с бензальдегидом и его производными при катализе бензолсульфокислотой идет тем медленнее, чем больше в бензальдегиде электронодонорность заместителя, которая уменьшается в ряду NO2 > С1 > И > СНз > ОСНз> >N( Ha)2- Следовательно, чем выше электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы, тем более активным электрофилом является альдегид или кетон. [c.203]

Как мы уже отмечали, кинетическое ускорение в процессах сольволиза это анти)-ъттм ров по сравнению с эндо син)- может быть объяснено либо я-участием, либо различным влиянием стерических факторов на основное и переходное состояние для этих эпимеров. Для того чтобы устранить влияние стерических факторов, необходимо так изменять возможности для анхимерного участия связи, чтобы при этом не менялись стерические факторы у реакционного центра. Такой удобной моделью являются бензонор-борненильные производные. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерических факторов у С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, принятые для реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности корреляции по Гаммету. [c.150]

Данные такого типа были получены рядом авторов. Эти результаты основывались, как правило, на стабилизующем влиянии алкильных заместителей на положительные ионы. Наиболее отчетливые данные были получены для бензенониевых ионов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при электрофильном замещении или при протонировании ароматических углеводородов, и для карбониевых ионов, образующихся как промежуточные продукты при сольволизе арилметилхлоридов, толуолсульфона-тов и т. д. [c.165]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Отсюда следует, что энергия переходного состояния обеих рассматриваемых реакций электрофильного замещения изменяется под влиянием одних и ех же заместителей сходным образом. Подобную зависимость можно с легкостью распространить и на другие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, например протодесилилирование [c.113]

Виланд исследовал влияние полярных заместителей в фенильных группах тетрафенилгидразина на степень его гомолитической диссоциации. В случае самого тетрафенилгидразина обратимая окраска возникает при кипячении в толуоле (110 °С), но не при кипячении в бензоле (80 °С). В случае тетра-тг-толилгидразина окраска возникает при кипячении в бензоле. Следовательно, /гара-метильная группа, по-видимому, лишь в малой степени способствует диссоциации. Но сильные эффекты наблюдаются в случае -f-М-заместителей, электроположительно сопряженных с центром диссоциации. Тетра-и-анизил-гидразин образует темно-зеленые растворы нри комнатной и более низкой температурах. Степень диссоциации этого вещества составляет, вероятно, несколько процентов при криоскопических концентрациях, т. е. недостаточно велика, чтобы ее можно было заметить при температуре замерзания бензола или нитробензола (5—6 °С). Однако тетра-тг-диметиламинофенил-гидразин дает темно-желтые растворы в бензоле и нитробензоле, в которых он диссоциирует соответственно на 10 % при температурах замерзания этих растворителей. Установлен следующий порядок влияния заместителей на степень диссоциации тетрафенилгидразинов n-( H3)2N> тг-СНзО>- n- Hg. Другим крайним случаем является заместитель —М-типа, например группа n-NOg, ингибирующая диссоциацию. Виланд отметил те случаи, в которых эти эффекты соответствуют влиянию заместителей при электрофильном замещении в ароматическом ряду когда наблюдается несоответствие между влиянием заместителей на ароматическое электрофильное замещение и на диссоциацию, приводящую к образованию триарилметилов. [c.1028]

Гомобензильные ионы. Как мы уже отмечали, в литературе предложено два объяснения ускорения процесса сольволиза э/сзо (ангы)-производных по сравнению с э/i5o(i ы/i)-изомерами. Одно из них опирается на представления об анхимерном участии о- или я-электронов в переходном состоянии. Альтернативное объяснение — различное влияние стерических факторов на основное и переходное состояние для экзо/эндо (син/анти) изомеров. Интересно в связи с этим сопоставить реакционную способность соединений, в которых можно изменять степень анхимерного участия соответствующей связи так, что при этом не меняются стерические факторы у реакционного центра. Удобной моделью являются бензонорборненильные проиэводиые. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерического окружения атомов С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, развитые для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности, корреляции по Гаммету. [c.304]

Наиболее эффективным катализатором арилирования в этом случае является Pd(0A )2 [927], в качестве окислителя используется AgOA [928]. Эта реакция представляет собой весьма удобный путь синтеза самых разнообразных арилированных олефинов, причем в качестве арилирующих средств может быть использован, в частности, ферроцен [941, 941а] и другие небензоидные ароматические системы. Интересно, что ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре [932] сходно с влиянием заместителей в бензольном ряду при электрофильном замещении. Для этой реакции постулируется схема механизма, существенно отличающаяся от схемы окисления олефинов в присутствии Pd(II). Предполагается, что промежуточно образующийся л-арен-л-олефиновый комплекс СХХХ1Х перегруппировывается в а-арил- Х-олефиновое производное, которое далее на лимитирующей стадии переходит в а-арил-а-винильный комплекс СХЬ [933] [c.335]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология