спектры адсорбатов поверхности

Пока проведено ограниченное число исследований влияния физической адсорбции на оптические спектры адсорбатов. Однако имеются сообщения о нескольких наблюдениях по возмущению молекул электрическим полем поверхности. Эти возмущения включают изменения симметрии и поляризации молекул. [c.25]

На основании этих спектральных данных оказалось возможным сделать некоторые выводы относительно характера связи, осуществляющейся в рассматриваемом процессе хемосорбции. Сходство спектра адсорбата со спектром катиона малахитового зеленого приводит к выводу, что сопряженная система, изображенная структурой В, должна сохраняться. Поскольку ковалентная связь положительно заряженного центра амфотерного иона с поверхностью нарушила бы эту сопряженную систему, ион карбония, составляющий положительно заряженную половину амфотерного иона, не может быть ковалентно связан с анионом на поверхности кристалла, ибо, если бы это имело место, спектр адсорбата был бы аналогичен спектру карбинола малахитового зеленого. Дальнейшие исследования показали, что между карбоксилатной группой и катионами на поверхности кристалла осуществляется более или менее полярная связь. [c.56]

ИК-спектры адсорбированного хлорофилла а и Ь. Изучение ИК-спектров поглощения адсорбированных хлорофиллов а и Ь дает возможность судить о молекулярных силах взаимодействия между адсорбированными молекулами (образование агрегатов), а также о характере взаимодействий адсорбат — поверхность. Р. Кап-лером были получены ИК-спектры хлорофиллов а и Ь, адсорбированных на АЬОз [11, 16, 29]. [c.213]

VI. Он<е-спектроскопия применяется для изучения состава поверхностного слоя , обычно совместно с ДМЭ, и позволяет исследовать кинетику процессов адсорбции и десорбции. Например, по изменению оже-спектров, в зависимости от Г. можно следить за счисткой поверхност.ч металла от адсорбатов (СО, О2 и др,). [c.127]

ИК-спектры бензола и толуола, адсорбированных на цеолите oY, использованы для объяснения природы взаимодействия цеолит — адсорбат. В результате сравнения этих спектров и спектров жидкой фазы был сделан вывод, что катионы и поверхностные атомы кислорода в цеолите взаимодействуют с л-орбиталями бензольного кольца, ориентированного параллельно внутренней поверхности [1051. [c.674]

Величина смещения полосы в длинноволновую часть спектра Аг н зависит от природы алифатического спирта и увеличивается с ростом длины углеводородной цепи. Эта величина слабо зависит от заполнения поверхности при адсорбции спиртов. Найдена линейная зависимость между потенциалом ионизации спиртов и величинами смещения н [27]. При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем для спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо корре-лируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата. [c.153]

В ряде работ [72—74] образование связей между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента рассматривается в свете представлений квантовой механики. Однако развитие квантово-механической теории адсорбционных связей затруднено из-за отсутствия прямых экспериментальных данных. Так, до сих пор не известны ни длины адсорбционных связей, ни такие полосы поглощения в ИК-спектрах, которые можно было бы приписать этим связям. Отсутствие таких полос, по-видимому, объясняется тем, что адсорбционные связи слишком слабы или распределены по многим центрам и поэтому не могут заметно поглощать в доступной области длин волн. Удачным исключением, по-видимому, является наблюдаемая при адсорбции водорода на платине слабая полоса при 4,7 мкм, приписываемая связи Н—Р1 [75]. [c.432]

Получаемые спектры сравнивают со спектрами свободных молекул адсорбата и спектрами соединений, строение которых подобно возможному строению хемосорбированных частиц. Когда молекулы адсорбированы физически, частоты полос мало изменяются по сравнению с таковыми для свободных молекул. Небольшие изменения частот полос могут также происходить под влиянием групп на поверхности, например гидроксильных групп на поверхностях стекла или двуокиси кремния. При хемосорбции молекул могут появиться совершенно новые полосы, что приведет к значительному изме- [c.192]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

Все спектры двуокиси кремния обладают некоторыми общими признаками а) гидроксильные группы на поверхности существуют в нескольких различных состояниях, поглощающих свет при разных частотах, б) число гидроксильных групп в каждом из этих состояний зависит от температуры и газовой среды при предварительной обработке, в) процессы гидратации — дегидратации являются обратимыми и г) эффекты физической адсорбции зависят от способности адсорбата образовывать водородные связи. [c.21]

Тот факт, что некоторые из частот, активных в спектре комбинационного рассеяния, становятся активными в инфракрасном спектре после адсорбции, дает возможность предположить, что сильные электрические поля на поверхности двуокиси кремния вызывают поляризацию адсорбата с последующим уменьшением симметрии молекулы. Эта потеря симметрии приводит к появлению ранее запрещенных колебаний. [c.25]

В подобных работах следует иметь возможно более точное представление о степени заполнения поверхности во время регистрации спектров. Если этот фактор совсем неизвестен, могут возникнуть при интерпретации большие трудности (по крайней мере в случае физической адсорбции). Например, в пористом адсорбенте может находиться так много адсорбата, что капилляры заполняются. Спектры, полученные для такой системы, будут приближаться к спектрам жидкого адсорбата в объеме, и их нельзя будет сопоставить со спектрами, полученными при более низких заполнениях поверхности. Обе эти области заполнения поверхности представляют интерес, но весьма важно знать, какой области отвечают полученные спектры, для того чтобы иметь возможность сравнивать результаты с найденными при помощи классических адсорбционных методов. [c.277]

Пользуясь рассмотренными выше методиками измерения длины, можно получить сведения об изменениях в адсорбенте при адсорбции, тогда как инфракрасная спектроскопия позволяет непосредственно обнаружить изменения в адсорбате при адсорбции. Кроме того, в некоторых случаях, когда определенные группы, чужеродные по отношению к объемной решетке, прочно удерживаются на поверхности, присутствие и природа таких групп могут быть выявлены по их инфракрасному спектру поглощения. Если эти группы (например, ОН) рассматривают как часть твердого тела, инфракрасный спектрометр применяют для того, чтобы обнаружить изменения в адсорбенте. [c.283]

Обычно отнесения полос основаны на сравнении полученных спектров СО спектрами соответствующих молекул в жидкой фазе или в растворе. В- частности, спектры адсорбированных углеводородов сопоставляют со спектрами чистых жидких углеводородов или их растворов. Спектры адсорбированного пропана можно сравнивать со спектром гексаНа—соединения, в которое входят, две пропильные группы. В других случаях для моделирования взаимодействий адсорбатов с поверхностными группами проводят анализ изменения спектра той или иной молекулы при образовании связей с различными соединениями. Так, реакция пиридина.с хлористым алюминием может дать представление о взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами на поверхности адсорбента. [c.154]

Максимальная информация о взаимодействии молекул с поверхностью адсорбента с помощью спектров ЯМР высокого разрешения может быть получена только в случае узких линий. Получение же такого спектра в сильной степени зависит от выбора типа и условий подготовки адсорбата. Присутствие парамагнитных загрязнений в адсорбенте приводит к сильному взаимодействию с ними резонирующих ядер и сопровождается значительным расширением линии. [c.23]

Можно привести несколько примеров эмпирического подхода к интерпретации спектра адсорбированных молекул. Так, исходя из данных табл. 1, можно считать, например, что появление полосы поглощения около 3700 см в спектре системы адсорбент— адсорбат свидетельствует о наличии в ней структурных элементов, содержащих гидроксильную группу. Однако в случае исследования многих адсорбционных систем встает вопрос, входят ли эти гидроксильные группы в структуру поверхности адсорбента, в его объем, или они принадлежат адсорбированным молекулам воды. Решить этот вопрос можно, исследуя полосу поглощения деформационных колебаний гидроксильных групп. Наблюдавшееся во многих работах отсутствие полосы поглощения деформационных колебаний воды (1640 см ) при одновременном проявлении полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в спектре адсорбентов (окислов, например, кремнеземов, цеолитов и других адсорбентов), откачанных при высоких температурах, служит доказательством существования на поверхности этих адсорбентов структурных гидроксильных групп. О расположении гидроксильных групп на поверхности адсорбента позволяет судить изменение их спектра при адсорбции. Для воды характерна составная полоса 5265 [8, 9а]. [c.39]

Сложность связи частот и интенсивностей колебательного спектра с внутренними параметрами молекул (см. главу II) затрудняет установление по спектру тех частей молекул адсорбата, которые осуществляют основное специфическое взаимодействие с поверхностью. Поэтому наиболее полная информация о механизме взаимодействий может быть получена при анализе спектров ряда адсорбированных молекул с постепенным усложнением их строения, содержащих при этом определенную функциональную группу, способную к специфическому взаимодействию с поверхностью. При этом наибольший интерес представляет анализ характеристических колебаний. С целью определения типа структурного элемента молекулы, участвующего в локальном специфическом взаимодействии с соответствующим структурным элементом поверхности, и установления изменения электронной структуры молекулы при адсорбции целесообразно производить анализ спектра этих структурных элементов на основе теории колебательных спектров (см. главу II). К настоящему времени уже накоплен материал, который делает возможным установление некоторых закономерностей в изменении спектра при адсорбции и исследование связи этих изменений с характером возмущения молекул и механизмом адсорбции. [c.220]

Н. Е. Третьяковым, О. М. Оранской и мною исследовании спектров адсорбированных бензонитрила и метилметакрилата (ММА), обнаруживают также окислы магния, цинка, титана и циркония. При адсорбции бензонитрила на этих окислах наблюдается увеличение частоты колебания связи С = N, характерное для донорно-акцепторного взаимодействия [77]. Степень этого увеличения частоты,котораяможег служить мерой,электроноакцепторной способности адсорбционных центров при адсорбции на окиси алюминия и окиси титана, приблизительно совпадает с соответствующей величиной для галогенидов алюминия и титана. Спектр ММА претерпевает при адсорбции изменения, указывающие на образование донорно-акцепторной связи между атомами металла окислов и карбонильной группой этой молекулы. На рис. 15 в качестве примера показан снектр ММА, адсорбированного на окиси магния. В присутствии паров ММА спектр адсорбата представляет собой наложение спектров слабо и прочно адсорбированного ММА. После откачки на поверхности остается ММА, образующий донорно-ак-цепторную связь с атомами магния. Характерной особенностью спектра ММА в этом случае является присутствие сильно пониженной частоты [c.128]

Наиболее значительная часть опубликованных работ, посвященных применению спектров поглощения в области катализа, касается хемосорбцин. Об изменениях в молекулах под влиянием хемосорбции судят по различиям в частотах и интенсивностях спектральных полос адсорбированной и свободной молекул. Строение адсорбированных молекул может быть надежно установлено только путем непосредственного сравнения полученных спектров со спектрами таких соединений, которые могут образовываться на поверхности. Когда, как это часто бывает, спектров реакционноспособных промежуточных соединений не имеется, некоторая информация о структуре может быть получена из изменений в спектре адсорбата под влиянием различных физической и химической обработок например, разделение различных адсорбированных молекул на сильно и слабо адсорбированные можно осуществить на основании результатов влияния температуры и давлени>-на полосы поглощения. [c.46]

Карагунис с сотрудниками (Карагунис и Петер, 1957, 1959 Карагунис и Исса, 1962) исследовали инфракрасные спектры молекул, осажденных из раствора на поверхности хлористого серебра, бромистого серебра, хлористого натрия и бромистого калия. Количество адсорбата на поверхности тонко измельченных кристаллов соли определяли интересным методом, ранее разработанным Карагунисом (1953). В этом методе измеряли степень переохлаждения расплавленного адсорбата в присутствии раздробленного кристаллического образца. Переохлаждение было наибольшим для минимальной степени заполнения адсорбатом поверхности кристалла и уменьшалось по мере роста концентрации адсорбата на поверхности. При больших степенях заполнения поверхности кристалла адсорбированным слоем образовывались [c.399]

Электронные спектры мо кно использовать для получения информации о природе поверхности адсорбента и о структуре адсорбированных молекул. Когда взаимодействие адсорбата с поверхностью не слигако.м сильное, спектр показывает те же по.досы, что и спектр свободных молекул, однако полосы поглощения в спектре адсорбата обычно сдвинуты. Эти сдвиги пытаются интерпретировать, исходя из факторов, которые могут вызывать спектральные сдвиги для данной молекулярной структуры. Если взаимодействие достаточно велико для того, чтобы разорвать связи в молекуле адсорбата, то можно ожидать, что появятся новые полосы поглощения, и тогда делается попытка получить из электронного спектра сведения о новой структуре путем сравнения спектра адсорбированных молекул со спектрами известных соединений. Некоторые примеры интерпретации спектральных данных дапы ниже. [c.356]

В работах [11, 14, 16, 23, 29] установлено, что положение красного максимума в спектре адсорбата хлорофилла при наименьших поверхностных концёнтрациях пигмента, когда взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностью должно проявляться в наиболее чистом> виде, совпадает с максимумом поглощения в спектре исходного раствора. Это позволило заключить, что взаимодействия с поверхностью незначительно влияют на спектр поглощения хлорофилла в адсорбированном состоянии, т. е. вид спектра и положение максимума определяются главным образом межпигментными взаимодействиями, а красное смещение связано с их усилением. [c.208]

При изучении адсорбции из газовой фазы широко используется метод инфракрасной спектроскопии, который позволяет установить распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах и определить характер связи адсорбат — адсорбент. Применению этого метода для изучения адсорбции органических веществ на электродах препятствует сильное поглощение инфракрасных лучей в растворе электролита. Тем не менее в самое последнее время появились указания на возможность использования метода инфракрасной спектроскопии и в электрохимических системах (А. Бьюик). С этой целью применяются особые ячейки, в которых ИК-излучение проходит по кварцевым световодам, прижатым к поверхности электрода. Между концом световода и электродом остается очень тонкий слой раствора, в результате чего удается резко снизить эффект поглощения инфракрасного излучения раствором электролита и зарегистрировать ИК-спектры поглощения адсорбционного слоя. В частности, удается проследить, как изменяется характер связей между атомами в хемосор-бированной на платиновом электроде органической частице, и сделать вывод о ее химической структуре. [c.35]

Наряду с рассмотренными выше силами в адсорбции большую роль могут играть и силы химического средства, под действием которых между молекулами адсорбата и поверхностью образуются химические связи. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Он аналогичен химической реакции и поэтому характеризуется высокой специфичностью (избирательностью), т. е. для определенного адсорбата количество хемосорбиро-ванного вещества очень чувствительно к химической природе адсорбента (хемосорбента). Например, оксид углерода СО удерживается на поверхности меди и платины сравнительно слабо, о чем можно судить по незначительному сдвигу частоты колебаний молекулы СО в инфракрасном спектре поглощения. В случае ни- [c.317]

I. ПК-спектроскопия — хорошо разработанный метод исследования состава поверхности, адсорбционных процессов и энергетического состояния адсорбата по сдвигу полос поглощения. Например, значения сдвигов при адсорбции NH3 на РбзОз свидетельствует о том. что адсорбируются молекулы аммиака (а не ионы NHj"). теряющие в поверхностном слое вращательные степени свободы полосы NHj" появляются при совместной адсорбции NH3 и Н2О. Спектры высушенного кремнезема обнаруживают поверхностные ОН-группы при гидратированин поверхности появляются адсорбированные молекулы Н 0. [c.127]

Во-вторых, это поверхностные химические реакции с образованием прочных связей, например реакции гидроксилированной поверхности окислов с галоидалкилсиланами. При этом молекулы адсорбата полностью теряют свою химическую индивидуальность. Эти химические связи с адсорбентом можно отчетливо идентифицировать в ИК-спектрах и исследовать методами квантовой химии. [c.105]

Недавно [60—63] было обнаружено в далекой ИК-области спектра поглощение, соответствующее колебанию межмолекулярной водородной связи адсорбент — адсорбат. На рис. 12 показана полоса поглощения, появляющаяся при адсорбции воды на аэросиле, предварительно дегидратированном в вакууме при 500° С. Максимум при 170 см , исчезающий после продолжительной откачки образца при комнатной температуре, относится к колебанию водородной связи между молекулами воды. Максимум при 205 м , который остается после откачки образца, авторы приписывают колебанию водородной связи SiOH - -OHj между гидроксилами поверхности и молекулами воды [60]. [c.125]

На различия между энергетическими состояниями и, следовательно, внутренней энергии молекул на поверхности адсорбента и в газовой фазе указывает также изменение электронного спектра поглощения во времени. Так, по данным Лефтина и Холла [52], при адсорбции а-метилстирола на алюмосиликатном катализаторе появляется новая полоса поглощения при 400 нм. Появление этой полосы авторы связывают с образованием карбоксильных ионов. При менее специфических взаимодействиях адсорбата с адсорбентом влияние адсорбции на электронные спектры значительно слабее. Исследуя адсорбцию бензола и других ароматических соединений на аэросиле (одна из марок кремнеземов), Киселев и др. 1[53] наблюдали сдвиги полосы от 200 до 300 СМ (около 700 кал/моль) в более длинноволновую область УФ-спектра. [c.428]

Леермакерс и др. [53а] провели обширное исследование спектров и фотохимии адсорбированных органических соединений. Следует отметить, что пики поглощения дают только разность энергий основного и возбужденного состояний. Таким образом, даже относительно малые смещения этих пиков могут отражать большие, но параллельные изменения абсолютной энергии двух указанных состояний. Иными словами, сдвиги пиков поглощения нри адсорбции могут указывать на значительные изменения энергии основных состояний. Как и потеря вращательной энергии, эти изменения вносят определенный вклад в теплоту адсорбции. Спектры электронного парамагнитного резонанса динитрозо-г )ет-бутила, адсорбированного на алюмосиликате, показывают изменение адсорбата при его взаимодействии с поверхностью [54]. [c.428]

Делались также попытки связать теплоты адсорбции с электронным строением металлов, выражаемым процентом -характера металлических связей [70]. По существу, такая корреляция весьма неубедительна. Рассмотрение рис. 56 и 57 у Треннела [45] (взятых из работы Вика [70]) показывает, что для водорода и этилена эти теплоты заметно изменяются, тогда как процент /-характера почти не изменяется, и наоборот. Идея, что для образования связи необходимы свободные -орбиты в металле, довольно привлекательна, однако вызывает некоторое сомнение возможность получения в настоящее время истинной картины образования поверхностной связи. ИК-спектры доказывают, как это было упомянуто в разд. 2 гл. VI, что при малых степенях заполнения образуются и многократные связи с атомами поверхности, тогда как связывание с одним атомом поверхности преобладает при более высоких степенях заполнения. Начальные центры могут располагаться не на самих атомах поверхности, а между ними. Образование связи может включать сложные изменения в гибридизации орбит металла, затрагивающие несколько атомов нри адсорбции каждого из атомов адсорбата, а пе представлять простое связывание с вакантной орбитой [3]. [c.206]

Взаимодействие молекулы с поверхностью часто приводит к из-мепепию в ее оптических свойствах. Сильные взаимодействия с поверхностью обычно называют хемосорбцией, тогда как взаимодействие с меньшими величинами энергии рассматривают как физическую адсорбцию. Определения хемосорбции и физической адсорбции, основанные на энергиях взаимодействия молекул с поверхностью, хотя они используются в течение многих лет для описания и разграничения этих типов адсорбции, ие могут служить определениями для обсуждения изменений в оптических спектрах поглощения. Поэтому необходимо иначе сформулировать понятия хемосорбции и физической адсорбции. Физическая адсорбция, согласно спектральным изменениям, является адсорбцией, которая ведет к возмущению электронного или стереохимического состояний молекулы, но в остальном не затрагивает ни саму молекулу, ни ее электронное окружение . Так, например, изменение в симметрии, обусловленное вандерваальсовой адсорбцией, может привести к иоявлению или к усилению слабой полосы, которая в нормальном состоянии молекулы может соответствовать теоретически запрещенному переходу. Спектральные изменения, зависящие от образования водородной связи, и изменения, которые могут быть приписаны высокой полярности поверхности, также попадают под определение физической адсорбции. Силы взаимодействия при физической адсорбции могут влиять на спектр адсорбированной молекулы, приводя или к сдвигу положения максимума поглощения (сурфатохромный сдвиг )), или к изменению интенсивности полосы поглощения. Появление новых ) полос при исследовании физической адсорбции обычно не наблюдается, так как они в общем связаны с образованием нового химического фрагмента, откуда следует, что речь идет о явлении хемосорбции. Следовательно, хемосорбцию можно определить как адсорбцию, которая приводит к образованию новых химических соединений путем дробления молекулы или путем ее электронного дополнения . Хемосорбция способствует появлению полос поглощения, которые не являются типичными ни для адсорбата, ни для адсорбента. Наблюдение новых полос также может указывать на хемосорбцию [c.10]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Как указывает Захтлер [396], работа выхода. Вольта-потенциал, фотоэлектрическая эмиссия, эмиссионная микроскопия, электропроводность пленок, магнитные свойства малых частиц и ИК-спектры говорят о том, что хемосорбционная связь между металлом и адсорбатом очень похожа на объемную, причем силы связи различаются не более чем на 10%. При хемосорбции атом металла частично теряет металлические свойства отсюда — изменение электропроводности и намагничивания. Связь Ме—Ме частично разрывается и образуется связь с адсорбатом отсюда — легкая подвижность атомов металла на поверхности. Можно видеть, что все эти соображения близки к выводам из мультиплетной теории. [c.215]

На первой стадии алкилирования молекула олефина подвергается изомеризации эта реакция происходит до полимеризации. Поверхностные соединения, идентифицированные по ИК-спектрам адсорбированных олефинов, в алкилировании участия не принимают. Скорее всего, эти адсорбированные вещества не промотируют, а, наоборот, подавляют реакцию алкилирования. Роль цеолитов как катализаторов алкилирования заключается, вероятно, в том, что они адсорбируют ароматические углеводороды и превращают их в реакционно-способные поверхностные соединения. В ИК-спектрах бензола, адсорбированного на цеолитах, наблюдается изменение положения и интенсивности полос поглощения, что объясняется сильным взаимо- -действием молекул этого адсорбата с поверхностью цеолитов. В результате подобного взаимодействия образуется кЬмплекс между адсорбированными ароматическими соединениями и адсорбционными центрами цеолита, который в дальнейшем может подвергаться алки-лированию под действием олефинов. [c.339]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

Для объяснения изменения частот полос поглощения молекул при неспецифической адсорбции можно использовать, по-видимому, лишь общие выводы из этих представлений. Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель—растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула—поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами МакДональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [c.41]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология