Основные уравнения. Связанные и свободные состояния

Основные уравнения. Связанные и свободные состояния [c.75]

С помощью оператора Гамильтона Н М0Л Н0 проследить за непрерывным изменением состояния от Фа (—оо) до Ч а(оо). Гайзенберг высказал мнение, что такое подробное описание не является необходимым. Для описания процессов рассеяния и реакций достаточно знать асимптотическое поведение волновых функций до столкновения и после него, когда сталкивающиеся и разлетающиеся частицы являются свободными. В этом случае можно отказаться от уравнения Шредингера и понятия гамильтониана н рассматривать равенство (118,1) как определение оператора 5. При таком подходе оператор 5 и его матричные элементы, с помощью которых вычисляются вероятности различных процессов, являются основными величинами теории. Пока еще не удалось на этой основе построить последовательную теорию (без введения уравнения Шредингера), способную описать как реакции, так и все связанные состояния. По-видимому, теория, содержащая только 5-мат-рицу, не будет достаточно полной. [c.551]

В обозначениях, приня- тых в уравнении (4.35), получены значения, графически изображенные на рис. 12.6. Из рисунка видно, что свободная энергия активации AG+, которая пропорциональна величине — 1п является почти линейной функцией состава растворителя. Эта энергия, по определению, представляет собой разность между полной энергией (или, при постоянном давлении, энтальпией) и связанной энергией TAS, каждая из которых проходит через экстремумы, определяемые, как мы видели выше, изменением энтальпии субстрата в основном состоянии. [c.364]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

Как видно из уравнения (5.55), разность основных свободных энергий состояний 3 и 4 равна G3—G4. Следовательно, состоянию 3 можно приписать энергетический уровень основной свободной энергии G3, а состоянию 4 — уровень G4. Так как переход 3->-4 можно рассматривать как трансмембранный перенос связанного лиганда, то предположим, что в данном [c.81]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28)> (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Основным соотношением рентгеновской абсорбциометрии является уравнение (7). Рассмотрим образец 5, содержащий допустим, только элементы А, В, С в свободном или связанном состоянии), весовые части котарых равны соответственно У А, и (1—WA — в). Для такого образца уравнение (7) может быть переписано в виде [c.86]

Общее рассмотрение свойств. При изучении различных процессов инженеру необходимо иметь данные по термодинамическим свойствам участвующих в процессе газов и жидкостей, объединенные в определенной форме, удобной для непосредственного употребления. В гл. Ill мы в диференциальной форме вывели некоторые основные зависимости между обычными термодинамическими свойствами — объемом V (илн плотностью р), энергией i/, энтальпией//, энтропией5, свободной энергией F, изобарным потенциалом Z, летучестью / и активностью а и параметрами состояния — давлением и температурой. В гл. IV мы распространили эти соотношения с однокомпонентных однофазных систем на более сложные системы, введя в качестве переменной также и состав. В гл. V мы более подробно рассматривали одно из свойств, именно— объем, и исследовали его изменение с давлением, температурой, составом и природой газа. В настоящей главе мы покажем, как посредством интегрирования уже выведенных уравнений определяются числовые значения других свойств, и дадим некоторые наиболее часто применяемые методы определения комплекса важнейших термодинамических свойств данного газа или жидкости в форме, удобной для использования. Инженер более связан с применением этих свойств, чем с их определением. Но для сознательного пользования ими он должен иметь основные сведения о методах их вычисления нередко случается так, что он сам должен и определить их. [c.260]

К настоящему времени известны также исследования более сложных систем с твердым ядром отталкивания. Основная цель, которая при этом может быть поставлена, это исследование влияния несиммет-рии. Например, в работе [40] метод МК применен для получения уравнения состояния системы, состоящей из твердых гомоядерных гантелей. Использование Л РГ-ансамбля при малом числе частиц в условиях рас-х лоения фаз, видимо, наиболее удобно. Кроме найденного фазового перехода жидкость—твердое тело оказалось, что полученные точки ч< для уравнения состояния в области твердого тела образуют три.семей- ства. Использованная в этой работе теория свободного объема позво-] ляет интерпретировать эти группы точек как некоторые полиморфные модификации кристалла, связанные с различной ориентацией молекул. [c.17]

Одноэлектронное приближение (напомним, что мы пока не учитываем взаимодействие между электронами) идейно очень просто и позволяет в принципе выяснить структуру электронного энергетического спектра и характер квантовых состояний электронов. Основным результатом этого рассмотрения, несомненно, является введение квазиимпульса. Однако непосредственный расчет закона дисперсии и волновых функций связан с большими вычислительными трудностями, которые удается преодолеть лишь при весьма специальных предположениях (сильная связь, почти свободные электроны и т. п.). Выяснение квантовых состояний электронов в решетке и их энергетического спектра, по сути дела, является не завершением электронной теории металлов, а только ее началом — обоснованием. При решении конкретных задач теории металлов оказывается необходимым проанализировать движение электрона во внешних по отношению к кристаллу полях, в частности во внешнем магнитном поле. Точное решение уравнения Шредингера в этом случае уже не только невозмолаю практически, но в большинстве случаев не удается даже описать квантовое состояние электрона, на который кроме периодической силы со стороны ионов решетки действует и внешняя апериодическая сила. Возможность продвижения в исследовании свойств электронов проводимости Основана на том уже упоминавшемся нами обстоятельстве, что внешние поля по своей сути всегда слабы и плавны и допускают квазиклассический подход. [c.14]

Рассмотрим основные экспериментальные данные. Средняя степень поликонденсации полученных полифосфатных стекол и при всех прочих равных условиях является функцией температуры и времени выдержки продукта при температуре синтеза. Полифосфатные стекла получены с широким интервалом молекулярных масс со средней степенью поликонденсации от 16 до 500. Более низкомолекулярных стекол и < 16 в данных условиях получить не удалось в результате их большой склонности к кристаллизации. В настоящее время накопился ряд данных о том, что, несмотря на высокие температуры процесса поликонденсации 650°С и вьппе, скорость процесса также зависит от парциального давления паров воды в атмосфере над расплавом [4, 12]. Чем больше парциальное давление паров воды при одних и тех же условиях процесса, тем меньше средняя степень поликонденсации получаемого продукта. Механизм влияния паров воды, в соответствии с законом Генри, можно объяснить влиянием на процесс остаточной влаги в расплаве. Содержание свободной воды в расплаве пропорционально парциальному давлению водяных паров в атмосфере над расплавом. Но учитывать абсолютное содержание воды в расплаве нецелесообразно, вероятно, эта вода существует в химически связанном состоянии. На наш взгляд, более правильно учесть увеличение концентрации концевых групп в результате гидролиза полимера остаточной водой. Тогда реакция поликонденсации однозамещенных фосфатов представится как сложный обратимый процесс. Прямая реакция — бимолекулярная и выражается по своему химическому смыслу кинетическим уравнением П порядка. Обратная реакция, учитывающая влияние остаточной воды, хотя и является бимолекулярной, но выражается уравнением I порядка, так как скорость в этом случае определяется относительным содержанием остаточной воды. [c.187]