Системы с открытой цепью сопряжения

Системы с открытой цепью сопряжения [c.41]

СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ [c.63]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Полосы поглощения, обусловлен- 2° ные л- я переходами в сопряженных системах, имеют большую интенсивность (е 10 ООО) и смещены в более длинноволновую часть спект- 30 ра. Такое смещение называют бато-хромным сдвигом. Так, транс- -каро-тин, в молекуле которого имеется открытая цепь из 11 сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает 40 [c.503]

По другому определению ароматическими являются циклические сопряженные системы, которые более стабильны, чем аналогичные сопряженные системы с открытой цепью, т. е. имеют достаточно большую энергию циклической делокализации я-электронов. [c.217]

Сергей Васильевич исследовал каталитическую гидрогенизацию этиленовых углеводородов с открытой цепью, циклических производных этилена, двуэтиленовых производных с сопряженной системой двойных связей и ацетиленовых углеводородов. В качестве катализатора им была выбрана платина, но в некоторых случаях он проводил сравнительное изучение процесса гидрирования на палладии и никеле. [c.587]

На протяжении 1921—1934 гг. С. В. Лебедев с сотрудниками провел широкие исследования в области каталитической гидрогенизации различных непредельных соединений этиленовых производных с открытыми цепями и их смесей, этиленовых производных с двойной связью в шестичленном цикле и их смесей, двуэтиленовых соединений (преимущественно с сопряженной системой двойных связей) и ацетиленовых производных. [c.615]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

К этому следует добавить, что теория парциальных валентностей Тиле исторически также возникла из попыток объяснения свойств сопряженной системы двойных связей в жирном ряду, главным образом способности к двойственному направлению присоединения молекулы бута диена , 3 и его гомологов — в положения 1,2 и 1,4. Распространение теории Тиле иа ароматический ряд было только дальнейшим этапом развития этой теории. Этот исторический пример лишний раз подтверждает, что эффект сопряжения может быть изучен и интерпретирован с большей ясностью для соединений с открытой цепью. [c.399]

В этой формуле в скрытом виде отражена равноценность всех связей в бензольном кольце. Ведь сопряжение связей — это не простое формальное чередование двойных и ординарных связей. Система сопряженных связей потому и является системой, что в ней двойные и ординарные связи находятся во взаимозависимости. Результат такой взаимозависимости — известное сглаживание различий между сопряженными двойными и ординарными связями (стр. 88), которое в пределе может привести к полному выравниванию их. Такой предел, не достижимый при открытой цепи углеродных атомов, достигнут в бензоле, где система сопряженных связей замкнута в кольцо и по существу бесконечна. Поэтому в молекуле бензола появляется новое для системы сопряженных связей качество — полная выравненность их. [c.100]

Приняты следующие обозначения. В сопряженных системах с открытыми цепями (бутадиен, гексатриен и октатетраен) связь А является центральной связью молекулы, В — соседней с ней связью и т. д. до крайней связи в нафталине связь Л является центральной, В — соседней с ней, связь С связью между атомами С, и Со. а связь Z)—связью между атомами С и С в бифениле связь А является связью, соединяющей два кольца, а связь В—одной из связей в любом из колец в стироле связь А является крайней связью, которая в обычной структуре является двойной связь В—связь, соединяющая А с кольцом, а С, ) и —взятые по порядку связи в бензольном кольце. [c.162]

Димеры диеновых углеводородов с сопряженной системой двойных связей — дивинила, изопрена — имеют циклическое строение, тогда как высокомолекулярные полимеры этих углеводородов представляют собой соединения с открытой цепью атомов углерода. Поэтому образование циклических димеров не может являться промежуточной ступенью в построении высокомолекулярных соединений из диеновых углеводородов. [c.319]

В противоположность системам с открытой цепью сопряжения системы с замкнутой цепью сопряжения имеют дваоюды вырооюден-ные по симметрии п-МО. В дальнейшем чисто формально все соотношения будут рассматриваться на примерах циклобутадиена и бензола. Соответствующие им скелеты а-связей имеют плоское строение. В случае циклобутадиена линейная комбинация приводит к чегьь [c.66]

Сопряженная система бензола, таким образом, значительно беднее энергией, чем три изолированные п-связи октатриена-1,4,7 или соответствующая ему система с открытой цепью сопряжения, такая как в гек-са риене-1,3,5 (А 0,6Р). На рис. 1.2.18 приведена молекулярная диаграмма бензола. Порядки всех я-связей и длины всех связей С—С одинаковы. [c.67]

Н,С,Грязнов рассматривает механизм термической деструкции угпей, как стадийный процесс по аналогии с полимерами с открытой цепью сопряжения, термическое превращение которых сопровождается развитием системы сопряжения и образованием в каждой последующей точке температур более термостойких структур в результате самоста-билизации образовавшихся радикалов, замыкания ненасыщенных связей при их рекомбинации и диспропорционировании водорода, поэтому кинетическая кривая, характеризующая зависимость потери массы от продолжительности нагрева, приобретает ступенчатый вид. Такой вид имеет кривая потери массы при обработке угля в изотермических условиях на различных последовательно повышающихся уровнях температур (рис, 65), При каждой новой бопее высокой температуре происходит быстрая потеря массы, которая прерывается затем в результате стабилизации конденсирующегося остатка, [c.140]

Особое значение для химии красящих веществ имеют замкнутые системы сопряженных двойных связей — ароматические кольца. В бензольном кольце двойные облака тг-электронов симметричны относительно прямых, перпендикулярных плоскости кольца. Накладываясь друг на друга, они образуют два единых кольцеобразных электронных облака, расположенных по обеим сторонам плоскости кольца. В силу такого расположения, л-элек-троны способны смещаться вдоль всей молекулы. Накопление и усложнение замкнутых систем сопряженных двойных связей оказывает такое же действие, как удлинение открытых цепей сопряжения энергия возбуждения молекул снижается и поглощение переходит в область длинных волн, что в конце концов приводит к появлению окраски (табл. 3). [c.38]

Дифенилгексатриен-1,3,5 (I) содержит сопряженную систему с открытой цепью. Эта система приближается по стабильности к инертной триеновой системе бензола. Это соединение необычайно устойчиво к окислению щелочным перманганатом и не присоединяет бромистый водород (Кун, 1928). Система с открытой цепью сопряжена на концах с бензольными ядрами, которые способствуют резонансу системы в целом. Углеводород I может быть прогидрирован в 1,6-положение до дигидропроизводного II, в котором концевые бензольные ядра уже не сопряжены с цепью. В связи с этим дигидропроизводное II не так стабильно и имеет свойства обычных реакционноспособных полиенов [c.129]

Коэффициентьт С для любой 71-системы можно рассчитать по методу Хюккеля, однако для длитшых я-систем этот расчет достаточно труден. Для сопряженных полненов с открытой цепью Н(СН=СН)м2Н, содержащих N атомов углерода, коэффициенты можно определить из уравнения [c.134]

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой (см. гл. VI. Г) и он более стабилен, чем его аналог с открытой цепью — аллил-катион СН2=СН—СН. . [c.164]

АРОМАТИЧНОСТЬ, совокупность специфич. св-в сопряженных мопо- и полициклич. соед., обладаюидах замкнутой электронной оболочкой (см. Ароматические системы). Такие соед. более стабильны, чем их аналоги о открытой цепью. Это проявляется, в частности, в том, что при р-циях образуклся, как правило, продукты замещения, в к-рых сохраняется аром, система, а не лишенные А. продукты присоединения. Связи между ато.ма.ми цикла в аром. соед. имеют длину, промежуточную между длинами простых и двойных связей в симметричных системах, напр, а бензоле, все связи равноценны. Наиб, известный количеств, критерий А.— энергия резонанса. Она отражает выигрыш в энергии аром, системы благодаря делокализации электронов а представляет собой разность энергии аром. соед. и его гипотетич. изомера, лишенного А. [c.55]

Ароматические соединения. Ароматические углеводороды поглощают при длинах волн, близких к длинам волн поглощения полиеновых систем с открытой цепью, имеющих те же размеры. Вследствие симметрии ароматических систем некоторые переходы запрещены и протекают лишь с низкой интенсивностью. В табл. 28.5 приведены данные для ароматических углеводородов. Азулен, вещество красивого синего цвета, имеет максимум npii 6070 А. Это показывает, что простое соотношение между длиной сопряженной системы и ее характеристиками поглощения иногда весьма сильно нарушается. [c.622]

В работе [56] по аллильному бромированию Циглер с сотрудниками рекомендовали реакцию алкенов с iV-бромсукцинимидом и последующее дегидробромирование как метод получения сопряженных диенов. Этот способ был широко использован [57] для введения сопряженной диеновой системы в циклические соединения, но было показано, что он мало применим для соединений с открытой цепью [58]. При дегидро-бромировании 4-бром-2-гептена 148 различными способами [58] (например, кипяче-виеи с коллидином или расщеплением по Гофманну) всегда образовывалась смесь [c.598]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

Представление о структуре ионов СеН можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Молекулярный ион СцНз, имеющий ли-< нейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою [c.91]

Сравнение продуктов полимеризации циклопентадиена, с одной стороны, и дивинила изопрена и диизопропенила — с другой, показывает, что прочность ди- и полимерных форм зависит от строения мономера она значительно меньше в том случае, когда сопряженная система так или иначе связана с кольцом. Ди- и полимерные формы углеводородов ряда дивинила, имеющих открытую цепь, в условиях опыта не диссоциируют. В момент образования они попадают в такую температурную обстановку, где скорость диссоциации близка к нулю. Они, так сказать, закаляются обратимости практически нет. Однако аналогия с дициклопентадиеном, изменя- [c.40]

Исследования кетонов с открытой цепью включают быс-(р-ди-кетоны) [141] и сложные системы, содержащие большое число отдельных звеньев [142]. Исследованы также различные производные ацетилацетона и дибензоилметана с такими заместителями, как атомы галогенов [143] или изопропенильные группы [144] в положении 3. Было найдено, что атом галогена в а-положении не вызывает изменения уСО, по-видимому, вследствие того, что он не экранируется ни одним из атомов кислорода енольной формы. У дике-тоизомеров обнаружено обычное повышение частоты. У всех этих соединений уСО лежит в интервале 1640—1610 см , причем низкочастотная часть интервала соответствует в основном сопряженным дибензоилметанам. При дальнейшем сопряжении в положении 3 происходит еще большее понижение частоты до 1585 см . Помимо [c.173]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

К рассмотренной работе Коулсона примыкает другая его статья [54], в которой он анализирует факторы, влияющие на длину сзязи в сопряженных системах с открытой цепью и в ароматических соединениях. Коулсон приходит к выводу, что здесь на длины связей влияет три фактора больше всего порядок связи, затем тип гибридизации атомов и в относительно меньшей степени распределение формального заряда . [c.250]