Восстановление карбонильных и гидроксильных соединений

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Восстановление карбонильных и гидроксильных соединений. [c.203]

Важным направлением в каталитическом синтезе явилось прямое восстановление органических соединений водородом в присутствии катализаторов. Известно, что в классическом синтезе для восстановления таких групп, как карбонильная, гидроксильная, нитрогруппа и т. п., затрачивалось много труда и при этом дело часто заканчивалось изомеризацией молекул исходного продукта. Гетерогенный катализ и эти проблемы [c.100]

При восстановлении карбонильной группы, метилировании в присутствии кислого катализатора и гидролизе получился 17-монометиловый эфир триола V. Фенольная гидроксильная группа в этом эфире является достаточно кислой для реакции с диазометаном без катализатора, в результате которой образуется соединение П. [c.360]

Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении карбонильной группы образуется гидроксильная группа. Альдегиды и кетоны восстанавливаются относительно легко в первичные и вторичные спирты соответственно. Сложные эфиры могут быть восстановлены при помощи амальгамы натрия [c.419]

Карбонильные соединения можно определять химическими и физическими методами. Химические методы определения карбонильной функции, обсуждаемые в гл. 4, основываются на следующих типах реакций 1) реакции присоединения с элиминированием или без него 2) восстановление карбонильной группы в гидроксильную 3) окисление карбонильной группы в карбоксильную. Следует помнить, что реакция присоединения к карбонильной группе обратима [c.134]

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Боргидриды восстанавливают соединения с карбонильными группами до спиртов. Эту реакцию использовали для определения 10 % формальдегида в уксусном альдегиде. К концу ГХ-колонки подсоединяли на специальном креплении трубку размерами примерно 8x0,6 см, заполненную равномерно размолотым боргидридом калия [37]. С помощью пламенно-ионизационного детектора гораздо легче определить метанол, полученный восстановлением формальдегида, чем сам формальдегид. Ротенон обычно дает многочисленные широкие хроматографические пики, а после обработки боргидридом натрия — один четкий пик. Дело в гом, что кето-группа ротенона восстанавливается до гидроксильной группы, которая при введении пробы в газовый хроматограф теряется в результате дегидратации [38. [c.98]

Вещество Д образуется прн восстановлении спирта Е, поэтому оно должно иметь одну (восстанавливающуюся) карбонильную группу и три гидроксильные группы. Соединения, содержащие карбонильные и гидроксильные группы, относятся к классу альдолей, которые получаются прн конденсации альдегидов и кетонов с участием оснований в качестве катализатора (альдольная конденсация). Условия синтеза вещества Д, а именно I моль Д образуется из [c.126]

Отнесение полос нельзя осуществить на основании единственного спектра лигнина. Необходимо также снятие спектров производных лигнина и его модельных соединений. У производных наблюдается сдвиг положения или исчезновение полос поглощения определенных структурных элементов. При получении производных используют метилирование, ацетилирование, восстановление, сульфирование, превращение в соли, что дает возможность установить различные функциональные группы, например гидроксильные или карбонильные [1151. [c.131]

При восстановлении карбонильной группы IX до гидроксильной группы, как и в случае р-гваяцильного эфира а-(3, 4-диметоксифенил) глицерина (X), поглощение гипохлорита уменьшается. Присутствие структуры типа соединения X в лигнине уже учитывалось Адлером и Линдгреном [2, 3]. [c.599]

При использовании алюмодейтерида лития получают спирты, содержащие дейтерий у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Как уже упоминалось, подобные спирты могут быть получены также восстановлением карбонильных соединений алкоголятами алюминия. [c.269]

Циклоалканолы и циклоалкенолы могут быть получены обычными методами гидролизом галогенпроизводных, присоединением воды к двойной связи, восстановлением карбонильных соединений. Некоторые соединения встречаются в природных продуктах. Для циклоалканолов и циклоалкенолов характерны обычные реакции гидроксильной группы и двойных связей. [c.299]

Из практики работы известно, что гидрирование различных органических соединений, например, бензола на сульфидном катализаторе 2Н15 - осуществляется под высоким давлением водорода. Необходимо было экспериментально определить пределы давлений, в которых восстановление карбонильной группы в гидроксильную на этом катализаторе протекает с приемлемой скоростью. [c.43]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны в присутствии водорода и подходящего катализатора быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов. Карбонильная группа легко восстанавливается до гидроксильной группы над хромитом меди в сравнительно мягких условиях при температурах от 125 до 150 и давлении 100 ат. В больптинстве случаев достигаются почти количественные выходы карбинолов. Адкинс считал, что хромит меди является непревзойденным катализатором для реакции восстановления карбонильной группы, поскольку нежелательные побочные реакции при этом протекают в значительно меньшей степени, чем при использовании никелевого катализатора. Однако совсем недавно показано, что скелетный никель в его наиболее активных формах является превосходным катализатором восстановления карбонильных соединений. [c.94]

Превращение 5 8, очевидно, является восстановлением карбонильной группы по Клемменсену [341. Эту кетонную группу разумно сопоставить с гидроксильной группой соединения 7. и, таким образом, установить ее положение в соединениях 2, 3, 6 или 7. Изменение в УФ-спектре при переходе от соединения 4 к 5, так же как и сдвиг полосы С = О в ИК-спектре (1680 ->-4709), указывает, что соединение 4 представляет собой а, р-ненасыщенный кетон ([91, стр. 51). Эта ненасыщенность возникает при переходе 3 4 за счет Р-элиминирования (сравните дегидратацию альдолей основаниями) некоторых групп [351. Полоса при 1761 eлl для соединения 3 подтверждает наличие группировки 7-лактона [Э], которая и элиминируется. Отсюда наиболее вероятны следующие две [c.48]

Последняя серия реакций является обратимым оксииодированием одной из двойных связей боковой цепи. Несомненно, что такое течение реакции определяется благоприятным расположением заместителей в цикле. Отсутствие реакции с диацетатом соединения 1 указывает на ацетилирование оксиметильной группы. Инертность этого диацетата по отношению к окислению перйодатом приводит к структуре Д. Однако в этом случае трудно объяснить, почему оставшаяся гидроксильная группа нереакционноспособна, хотя может ацетилироваться после восстановления карбонильной группы. Альтернативной структурой диацетата может быть формула Е. Возможно, что в этом случае отсутствие периодатного расщепления системы а-кетола обусловлено стерическими причинами. [c.312]

Англ. пат. 501408 (Henkel). Гидроксилсодержащие соединения обрабатывают галогензамещенными кетонами. После восстановления карбонильной группы во вторичную гидроксильную группу продукт оксиэтилируют или сульфатируют. [c.60]

Некоторые четырехковалентные боридные соли представляют собой ценные реагенты для анализа и синтеза. Наибольшее значение имеют натрий- тетрафенилборид Ка[В(СбН5)4]Э и натрийборгидрид Ка[ВН4]Э. Выше отмечалось (1, стр. 410), что натрийборгидрид удобен для восстановления карбонильных соединений. Во многих реакциях оп с успехом заменяет литийалюминийгидрид, причиной чего является селективность его действия, характерТрастворимости, а также то, что в гидроксильных растворителях восстановление успевает дойти до конца, прежде чем произойдет значительное разложение гидрида. В промышленном масштабе натрийборгидрид получают по реакции гидрида натрия с триметоксибором [c.513]

Как уже указывалось, при гидроформилировании олефинов наряду с альдегидами образуется определенное количество простых и сложных эфиров, ацеталей, альдолей, ди- и тримеров альдегидов и т. д. Количество этих побочных продуктов может достигать в отдельных случаях 20% от общей массы полученных кислородсодержащих соединений. В связи с этим достаточно часто поступающий на стадию гидрирования процесса оксосинтеза продукт представляет собой отнюдь не только лишь альдегид, а процесс гидрирования не сводится лишь к реакции восстановления карбонильной группы до гидроксильной. [c.134]

Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — 80з в тетрагидрофуране и затем добавить алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом [c.179]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). [c.84]

Указанное определение относится к моносахаридам в строгом смысле слова. Вместе с тем есть несколько типов соединений, не соответствующих полностью этому определению, но генетически тесно связанных с подлинными моносахаридами. Это прежде всего продукты восстановления и окисления моносахаридов, лишенные карбонильной группы,— многоатомные спирты (полиолы) и полиоксикарбоновые одноосновные или двухосновные кислоты. Соединения этих классов лишены основной химической характеристики моносахаридов, которая складывается из сочетания свойств карбонила и цепи углеродных атомов, несущих гидроксильные группы, и поэтому значительно отличаются по свойствам от моносахаридов. По этой причине полиолы и полиоксикарбоновые кислоты в книге специально не рассматриваются. Однако, поскольку химия этих соединений в отдельных направлениях тесно переплетается с химией моносахаридов, в соответствующих разделах будет дана их краткая характеристика, а данные химии полиолов и полиоксикислот будут широко привлекаться при обсуждении отдельных проблем, затронутых в этой книге. [c.8]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление карбонильных и гидроксильных соединений: [c.511] [c.280] [c.221] [c.40] [c.36] [c.431] [c.276] [c.647] [c.36] [c.374] [c.317] [c.374] [c.118] [c.163] [c.25] [c.329] [c.35] [c.130] [c.37] [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология