Реакционная неоднородность целлюлозы

Гидрофильные эфиры представляют широкий класс соединений. Сюда входят и простые, и сложные эфиры с различными радика гами. Отнесение же производного целлюлозы к этому классу зависит как от степени замещения, так и от вида замещающего радикала. Все это показывает сложность явлений, обусловливающих гидрофильность эфира целлюлозы, широту и разнообразие этого класса соединений., Изучение свойств частично замещенных эфиров целлюлозы дает обширный материал для понимания свойств природной целлюлозы. Динамика процессов частичной этерификации (или О-алкилирования) давт представление о реакционной неоднородности целлюлозы, о над- [c.3]

РЕАКЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.30]

Суммируя экспериментальные данные по реакционной способности целлюлозы. Роговин отмечает, что существенную роль здесь играют морфологическая неоднородность природной целлюлозы, недостаточно полное разрушение и удаление лигнина, содержание большого количества смол и многие другие факторы, связанные с выделением целлюлозы из растительных материалов. [c.219]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в щироких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию ( кресло , ванну ). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь некоторые отличия изомерного характера. Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы. [c.400]

Для более детальной характеристики качества целлюлозы, применяемой для химической переработки, и, в частности, для определения ее реакционной способности целесообразно дополнительно определять содержание коротких волокон и морфологическую неоднородность целлюлозы. [c.178]

Для количественной характеристики морфологической неоднородности целлюлозы предложен ряд микрохимических методов. Ф. П. Комаров [18] характеризует степень разрушения первичной клеточной стенки, обладающей малой реакционной способностью, путем исследования окрашенных волокон под микроскопом при увеличении в 500 раз. В отличие от целлюлозы, применяемой для производства бумаги, вискозная целлюлоза, отваренная в более жестких условиях, при которых происходит значительное разрушение первичной клеточной стенки, характеризуется присутствием изогнутых и изломанных волокон, в то время" как менее поврежденная целлюлоза содержит только прямолинейные гладкие волокна. [c.190]

На доступность, а следовательно и на реакционную способность влияет ряд факторов, характеризующих различные ступени неоднородности структуры целлюлозы и получивших следующие условные обозначения [c.550]

Реакционная поверхность — это не поверхность всех. внутренних капилляров и пор в целлюлозе, а та поверхность, на которой может происходить реакция в результате распада ассоциатов под влиянием реагентов и растворителей. Потенциальная способность к развитию реакционной поверхности у волокон различных целлюлоз, так же как у различных волокон одной и топ же целлюлозы, является неодинаковой в связи с различными морфологическими факторами. Это приводит к возникновению неоднородности ансамбля целлюлозных волокон в отношении доступности для реакции составляющих его частей. [c.44]

Рассмотренные в этой и предыдущей главах особенности строения природной целлюлозы и ее реакционной способности имеют принципиальное значение для получения частично замещенных эфиров и формирования их свойств. В самом деле, при частичном замещении неоднородность в ансамбле целлюлозных волокон возрастает, ибо к неоднородности структурной добавляется неоднородность по химическому составу. Если исходная целлюлоза неоднородна как по своему морфологическому составу, так и по надмолекулярной структуре, то это приводит к неравномерному замещению, причем одна часть волокон оказывается совсем не замещенной, другая же — замещен- [c.44]

Этилирование обычно производится в присутствии бензола, однако функция его здесь совсем другая, чем в гетерогенном способе ацетилирования. При ацетилировании бензол играет роль нерастворителя, предотвращая растворение АЦ в ацетилирующей смеси. Здесь же он выполняет как раз обратную функцию обработка твердой целлюлозы газообразным хлорэтилом идет весьма трудно и неравномерно, продукт получается неоднородным в отношении степени замещения. Естественно, что эта реакция проходит легче и скорее в растворе.,Этилцеллюлоза растворима в бензоле, а еще лучше в смеси бензола со спиртом последний же, как увидим ниже, образуется при реакции этилирования. Образующаяся ЭЦ растворяется в реакционной смеси, что благоприятствует более равномерному протеканию реакции этилирования, кроме того, добавка значительного количества бензола повышает модуль ванны, облегчает отвод тепла и предотвращает местные перегревы массы. [c.64]

Этот термин, широко используемый исследователями и технологами при изучении различных реакций гидроксильных групп целлюлозы, в данном случае не вполне удачен. Различная скорость процесса в доступных и мало доступных участках структурно неоднородных препаратов целлюлозы обусловливается, естественно, не различной скоростью взаимодействия ОН-групп с реагентами, а разной скоростью их диффузии, т. е. разной физической структурой волокна. Собственно реакционная способность этих групп в различных участках волокна одна и та же. Поэтому при использовании в дальнейшем изложении термина реакционная способность следует иметь в виду сделанные оговорки. [c.82]

Схема строения хвойной древесины приведена на рис. 34. Наличие в древесине разнообразных клеток, обладающих различной устойчивостью к действию реагентов, является основной причиной, обусловливающей морфологическую неоднородность и различную реакционную способность препаратов древесной целлюлозы. [c.113]

На качество ацетилцеллюлозы большое влияние оказывает степень очистки исходной целлюлозы, неоднородность по длине волокна, а также содержание в ней влаги. Засоренность и неоднородность хлопкового волокна приводят к неравномерному аце-тилированию, а следовательно, к ухудшению растворимости готового продукта. Чрезмерное высушивание целлюлозы понижает ее реакционную способность. [c.225]

Исследование химических и физико-химических свойств, определяемых молекулярным строением и надмолекулярной структурой целлюлозы (и, отчасти, наличием спутников целлюлозы) — степени полимеризации, молекулярной неоднородности, набухания и растворимости в щелочах, вязкости растворов, функциональных групп, реакционной способности. [c.167]

В неравномерных (неоднородных) по реакционной способности препаратах целлюлозы волокна при этерификации реагируют в различной степени, в результате чего волокна получающегося продукта будут обладать различной растворимостью. Соответственно будет неодинаков и характер набухания волокон, предшествующего их растворению. Поэтому микроскопическое наблюдение характера набухания этерифицированных волокон также может служить критерием для оценки однородности целлюлозы, характеризуя одновременно структуру волокон. [c.401]

Растворимость эфиров целлюлозы и особенно фильтруемость прядильных растворов имеет важнейшее значение для определения условий переработки целлюлозы на отдельных стадиях технологического процесса производства искусственного волокна. Если из исходной целлюлозы получаются неоднородные, плохо фильтрующиеся растворы эфиров целлюлозы, то переработка этих растворов крайне затрудняется, а иногда вообще невозможна. Однако хорошая фильтруемость прядильных растворов, облегчающая и упрощающая процесс производства, не всегда предопределяет высокое качество получаемого волокна. Между реакционной способностью исходной [c.216]

По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности (кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. На рис. 1.5 показана зависимость нерастворенного остатка при эмульсионно и ксантогенировании от концентрации NaOH [33 ]. При использовании сульфитной целлюлозы (кривая 1) значительно меньший остаток, чем при применении сульфатной (кривая 2) и тем более линтерной целлюлозы (кривая 3). Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. Напротив, при кислотной деструкции она существенно возрастает [39]. [c.28]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Структурная неоднородность, характерная для целлюлозы и гидратцеллю-лозы, оказывает особенно существенное влияние на растворимость получаемых эфиров целлюлозы. Исследования показали, что реакционная способность целлюлозы, т. е. растворимость ксантогенатов, значительно изменяется в зависимости от характера обработок, которым подвергается исходная целлюлоза. В результате этих обработок реакционная способность целлюлозы может повышаться а в ряде случаев, наоборот, значительно понижаться. Например, после обработки целлюлозы разбавленным раствором кислоты или даже водой при повышенно температуре способность целлюлозы к вискозообразованию значительно повы шается, т. е. увеличивается растворимость получаемых ксантогенатов [20]. [c.190]

Большое влияние на растворимость эфиров, и в частности ксантогената целлюлозы, оказывает анатомическое строение целлюлозосодержащих клеток. В древесине имеются разнообразные клетки, обладающие различной стойкостью к действию реагентов, что и является одной из основных причин морфологической неоднородности целлюлозы и различной ее реакционной способности. Целлюлоза из хвойной древесины выделяется в основном из трахеид. Лиственная древесина имеет более сложное анатомическое строение и также содержит различные клетки. Выделенная из этих клеток целлюлоза значительно отличается по сво им свойствам. При одних и тех же условиях этерификации растворимость ксантогенатов целлюлозы, полученной из клеток сердцевинных лучей, значительно выше растворимости ксантогенатов целлюлозы, выделенной из клеток склеренхимных волокон. Наименьшую реакционную способность имеют внешние слои клеточной стенки склеренхимных волокон . [c.220]

Неоднородность волокон целлюлозы должна сказываться, очевидно, при любых реакциях. Об этом свидетельствуют данные реакции гетерогенного ацетилирования различных целлюлоз (в присутствии нерастБоритоля продукта реакции — бензола). Реакционная способность в )то. 1 процессе оценивалась с по. юи ью метода ступенчатого гетерогенного ацети.1и])0вания критерием ее была изб]зана [c.41]

Скорость и равномерность ксантогенирования связаны с показателями набухания и смачиваемости Ц. в. (набухание Ц. в. в 18%-ном NaOH нри 20° должно составлять 400—550%, смачиваемость — время впитывания капли 18%-ного р-ра NaOH — 8—15 сек.). Наиболее важной технологич. характеристикой Ц. в. является реакционная способность, указывающая на различие в фильтруемости прядильных р-ров, связанное с полидисперсностью исходной Ц. в. и морфологич. неоднородностью ее строения. Реакционная способность Ц. в. должна составлять не больше 90/11 (числитель — количество Sj, необходимое для получения нормально фильтрующейся вискозы с концентрацией а-целлюлозы 3% знаменатель — концентрация NaOH в вискозе). [c.398]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]

При перемешивании компонентов происходит карбоксиметилирование целлюлозы. Если перемешивание проводить до окончания реакции без охлаждения, то температура реакционной смеси интенсивно повышается (до 80—90°С), вследствие экзотермического характера реакции. По мере образования водорастворимого продукта масса уплотняется в резинообразные комки, трудно поддающиеся измельчению. Это затрудняет равномерное распределение карбоксиметилирующего реагента в щелочной целлюлозе, и в результате получается Na-КМЦ с пониженной степенью замещения и неоднородная по растворимости в воде. Ниже приведены свойства Na-КМЦ, полученной в смесителе периодического действия [c.164]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы может объясняться также и изменением среднего расстояния между отдельными макромолекулами. Характерный пример структурной неоднородности, обусловливаемой, повидимому, влиянием именно этого фактора, представляют препараты так называемой ин-клюдированной целлюлозы . Как уже указывалось (стр. 82), у препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы после обработки органическими растворителями значительно повышается реакционная способность в реакции ацетили-рования (смесью уксусного ангидрида и пиридина). Как показали дальнейшие исследования это явление имеет место при обработке влажных целлюлозных и гидратцеллюлозных препаратов как полярными, так и неполярными жидкостями. В большинстве случаев эти реагенты не удаляются из волокна даже при продолжительном нагревании в высоком вакууме при 100°. Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например, метанол) не удерживаются волокном (не инклюдируются), а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента, удерживаемое волокном, не зависит от химической природы реагента (от его полярности) и степени полимеризации целлюлозы и составляет в среднем 1 моль на б—8 элементарных звеньев (для препаратов гидратцеллюлозы) или на 12—15 элементарных звеньев (для природной целлюлозы). Большинство органических веществ, удерживаемых целлюлозным волокном, вымывается при обработке водой. После л даления таким путем органической жидкости и последующего высушивания препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы их реакционная способность в реакции ацетилирования снижается (табл. 29). [c.87]

Применяя методику определения зрелости, можно убедиться в неоднородности хлопковых волокон. Волокна хлопка, взятые с одного и того же стебля и даже взятые из одной и той же коробочки, обладают разной зрелостью и различной степенью полимеризации целлюлозы. Это оказывает значительное влияние на реакционную способность волокна, (на его поведение при химической обработке). Скорость созревания волокна зависит от положения плодовой коробочки на растении волокно созревает тем быстрее, чем больше питательных вешеств оно получает, т. е. чем ближе плодовая коробочка расположена к главному стеблю и корневой системе растения. В одной и той же коробочке волокно быстрее всего развивается на семенах, наиболее близко расположенных к месту, где питательные вещества поступают в плодовую коробочку. Даже из волокон, покрывающих одно и то же семя, быстрее всего развиваются те, которые находятся ближе к так называемому микропилю, где семя особым стебельком прикреплено к створке коробочки и где питательные вещества поступают из сосудистой системы створок в семя. Целлюлоза в этих волокнах имеет максимальную степень полимеризации. На одном и том же семени зрелость хлопкового волокна тем больше, чем меньше его длина, поэтому короткие волокна хлопкового пуха, как правило, являются более зрелыми, чем длинные волокна хлопка. [c.117]

Характерной особенностью продуктов, получаемых при реакциях этого типа, является их относительно высокая однородность как по химическому составу, так и по свойствам. Большинство и указанных выше причин, приводящих к получению физически и химически неоднородных производных целлюлозы, в этом случае не имеет значения. Диффузия этерифицирующего агента к отдельным макромолекулам осуществляется примерно с одинаковой скоростью. Морфологическая структура волокна, понижающая его реакционную способность, разрушается при растворении волокна и поэтому не влияет на условия проведения процесса этерификации и растворимость получаемых эфиров. Однако и для этого типа реакций необходимо учитывать различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксильных групп. [c.336]

Смешение целлюлозы производят для того, чтобы уменьшить ее неоднородность, особенно по вязкости (получаемых растворов) и реакционной споообности. Для этой цели на складе подбирают партии целлюлозы, имеющие близкие показатели. Затем 20—40 кип целлюлозы различных партий и варок смешивают, пользуясь различными приспособлениями, облегчающими эту весьма трудоемкую работу. Одно из таких приспособлений— вращающийся круг изображен на рис. 11. На круг диаметром 6 м укладывают крано м 20 кип целлюлозы весом по 150 кг. Кипы распаковывают и круг приводят в движение со скоростью 0,75—1,5 об1 мин. При вращении круга одна работница (или несколько работниц в разных местах) снимает с каждой кипы по нескольку листов и укладывает их на тележки. [c.69]

По 3. А. Роговину (1972), целлюлозу следует рассматривать как стереорегулярный высокоориентпрованный кристаллический полимер, обладающий значительной неоднородностью структуры с наличием упорядоченных областей. Между линейными макромолекулами целлюлозы существуют связи, осуществляемые силами межмолекулярного взаимодействия, и химические. Так, цепи целлюлозы главным образом связаны водородными связями между гидроксильными группами и атомами кислорода. Наличие в препаратах целлюлозы водородных связей обусловливает ряд таких важных ее свойств, как скорость растворения, гигроскопичность, реакционная способность. Из-за высокой прочности водородных связей молекулярные ассоциации целлюлозы в воде нерастворимы. Замещение полярных групп, например карбоксиме-тилом, ведет к нарушению молекулярной регулярности, способствует возникновению множества водородных связей с водой и делает целлюлозу растворимой. [c.12]