Целлюлоза реакция гидроксильных групп

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксильные группы, получают ряд эфиров. Реакция нитрования целлюлозы может быть представлена так [c.200]

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп [c.546]

В ряде случаев замедление скорости указанных п других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами [4, 15]. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур. [c.224]

Текстильные материалы, обработанные Г., пе смачиваются водой, мягки на ощупь, стойки к загрязнениям, имеют большую чистоту и яркость окраски, лучшую устойчивость к истиранию. В текстильной пром-сти применяют почти весь набор Г. Закрепление Г. на поверхности натуральных волокон происходит в результате его взаимодействия как с адсорбированной на волокне влагой, так и вследствие реакции гидроксильных групп целлюлозы или аминогрупп кератина шерсти с реакционноспособными группами Г. [c.313]

Реакция образования азотнокислого эфира целлюлозы является не полностью обратимой, так как денитрация нитроцеллюлозы обычно сопровождается побочными процессами окисления и гидролиза. При полном замещении всех гидроксильных групп в целлюлозе получается трехзамещенный азотнокислый эфир, содержащий 14,14% азота. При условии замещения в целлюлозе двух гидроксильных групп получается нитроцеллюлоза с содержанием [c.650]

Наличие в макромолекуле целлюлозы спиртовых гидроксильных групп обусловливает возможность ее взаимодействия со щелочами и другими основаниями. Обработка целлюлозных волокон растворами щелочей является одной из старейших и важнейших промышленных реакций целлюлозы. Такая обработка применяется в текстильной промышленности, а также в производстве вискозного волокна, пленки и простых эфиров целлюлозы. [c.127]

Этот термин, широко используемый исследователями и технологами при изучении различных реакций гидроксильных групп целлюлозы, в данном случае не вполне удачен. Различная скорость процесса в доступных и мало доступных участках структурно неоднородных препаратов целлюлозы обусловливается, естественно, не различной скоростью взаимодействия ОН-групп с реагентами, а разной скоростью их диффузии, т. е. разной физической структурой волокна. Собственно реакционная способность этих групп в различных участках волокна одна и та же. Поэтому при использовании в дальнейшем изложении термина реакционная способность следует иметь в виду сделанные оговорки. [c.82]

Наличие в макромолекуле целлюлозы спиртовых гидроксильных групп обусловливает возможность взаимодействия ее со щелочными металлами, гидроокисями щелочных металлов, с аммиаком и органическими основаниями, а также с комплексными соединениями гидроокисей поливалентных металлов. Из указанных реакций наибольщее значение имеет действие на целлюлозу гидроокисей щелочных металлов, в частности концентрированных растворов едкого натра. Эта реакция широко используется в текстильной промышленности и при химической переработке целлюлозы (производство вискозного волокна и простых эфиров целлю-. лозы). [c.125]

Для осуществления реакций превращения целлюлозы применяют обычно хлопковый пух или целлюлозу, выделенную из древесины. Это сырье с помощью обратимых реакций этерификации или замещения переводят в требуемую форму (волокна или пленки), после чего проводят регенерацию целлюлозы. Этот процесс осуществляется путем растворения и осаждения целлюлозы или путем получения ее производных, растворения их и последующего превращения снова в целлюлозу в результате отщепления заместителей. Другой метод переработки — получение и переработка производных целлюлозы, растворимых в органических растворителях в этом случае не происходит регенерации целлюлозы из ее производных (простых или сложных эфиров). Функциональные группы, используемые в реакциях превращения целлюлозы,— это гидроксильные группы элементарного звена, которые могут образовывать простые и сложные эфиры. При этом могут быть замещены все три гидроксильные группы элементарного звена или реакция проводится в таких условиях, что происходит замещение только части гидроксильных групп. В табл. 31 перечислены важнейшие реакции превращения целлюлозы. Ниже кратко рассмотрены способы их осуществления. [c.115]

Сложные эфиры целлюлозы можно подразделить на эфиры органических и неорганических кислот. Из эфиров органических кислот наибольшее значение имеют ацетаты, пропионаты, бутираты и ацето-бутираты (смешанные эфиры) целлюлозы, из эфиров неорганических кислот —прежде всего нитраты различной степени этерификации (с различным содержанием азота). Целлюлоза нерастворима, поэтому реакции этерификации, протекающие в гетерогенной среде, осуществляются сложнее, чем для низкомолекулярных соединений. Вследствие фибриллярной структуры природной целлюлозы, блокирования гидроксильных групп в результате образования водородных связей и наличия в волокне областей с различной упорядоченностью макромолекул большое значение приобретает подготовка исходного вещества, без которой проведение топохимической реакции иногда оказывается вообще невозможным. [c.120]

В молекуле целлюлозы есть гидроксильные группы, вследствие чего она могла бы вступать в реакцию со спиртами, образуя простые эфиры целлюлозы. [c.34]

Рассмотрим на примере целлюлозы оДин из путей варьирования свойств полимеров — метод полимераналогичных превращений . В частности, путем проведения реакции гидроксильных групп целлюлозы с этерифи-цирующими агентами могут быть получены простые и сложные эфиры. Так, большое значение в промышленности приобрели ацетаты целлюлозы. [c.36]

Вследствие своей высокой реакционной способности окись этилена может конденсироваться со спиртовыми гидроксильными группами, присутствующими в некоторых природных и синтетических высокомолекулярных соединениях. Волокна естественной целлюлозы или ее эфиров, обработанные в водных растворах щелочей окисью этилена, становятся полупрозрачными, причем степень прозрачности зависит от числа гидроксильных групп, вступивших в реакцию с окисью [17]. Оксиэтилцеллюлозу производят в настоящее время в промышленном масштабе и выпускают в продажу в виде 8—10%-ного водного раствора. Ее применяют для шлихтования текстильной пряжи, проклеивания бумаги, в качестве добавки к печатным краскам [c.362]

Наличие большого числа гидроксильных групп, их взаимное расположение с другими атомами в элементарном звене и относительно невысокая стабильность к тепловому воздействию приводят к дегидратации целлюлозы в процессе пиролиза. Эта реакция имеет большое значение, так как определяет состав продуктов распада и выход углерода. [c.62]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Целлюлоза [СвН702(0Н)з] является самым распространенным природным полимером. Ее получают из хлопка (хлопковая целлюлоза или линт) или из древесины (древесная целлюлоза). Молекулярный вес целлюлозы колеблется от 50 ООО до 200 ООО. Содержащиеся в каждом элементарном звене гидроксильные группы придают целлюлозе свойства спирта и могут вступать в реакции этерификации и алкилирования. Целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, она с трудом растворяется в медноаммиачном растворе и водном растворе хлористого цинка. Ее,температура [c.97]

Различные надмолекулярные образования и структуры в полимерах также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Так, скорости реакций целлюлозы существенно зависят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями [c.222]

Как видно из приведенной формулы, каждое элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, благодаря которым она может давать простые и сложные эфиры № вступать в другие химические реакции. [c.280]

Первичные гидроксильные группы в эфирах целлюлозы определяли путем введения трифенилметильной группы и последующего измерения поглощения образующегося трифенилкарбинола в УФ-области спектра [8] при этом реакция идет по уравнению [c.26]

Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами (см. 13.2.1). [c.379]

Реакции, протекающие только в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. При подобных реакциях функциональных групп возможно значительное изменение химического состава целлюлозы - реагирует до 25...30% гидроксильных групп, но рентгенограмма целлюлозы не изменяется. К таким реакциям следует отнести гетерогенный гидролиз целлюлозы в разбавленных кислотах при температуре около 100°С. [c.548]

Реакции, протекающие в аморфных участках и частично в кристаллических. При этом реагирует 35...50% гидроксильных групп и наблюдается наложение рентгенограммы производного на рентгенограмму исходной целлюлозы. [c.548]

В производственных условиях при ксантогенировании достигается СЗ 0,5—0,6 (y 50—60) [114]. В лабораторных опытах получали значения у 100—300. По цепи целлюлозы замещение гидроксильных групп группами ксантогената происходит неравномерно. Ксантогенатные группы могут образоваться в звеньях глюкозы у всех трех гидроксильных групп, но скорость реакции образования и отщепления ксантогенатных групп различна. Так, ОН-группа у 2-го атома С наиболее реакционноспособна, но эфирная группа у этого атома менее стабильна, чем у 6-го атома С. [c.386]

Интересный процесс, который был недавно использован в промышленности, включает реакцию гидроксильных групп молекулы целлюлозы с алюминийалкилами с целью получения модифицированной целлюлозы, содержащей алкоксиалкилалюминиевые группы Целл—ОАШг- При добавлении соединения переходного металла этилен, пропилен и стирол полимеризуются на целлюлозных волокнах [191]. Полученные после такой обработки волокна капсулированы виниловым полимером и поэтому химические связи между целлюлозой и виниловым полимером не могут образоваться. [c.301]

Высокомолекулярные соединения, содержащие функциональные группы (гидроксил, карбоксил, аминогруппу и др.), могут вступать в химические реакции так же, как п низкомолекулярные. Известны II достаточно хорошо изучены различные реакции гидроксильных групп целлюлозы и крахмала на основе этих реакций по.т1учены сложные эфиры (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, нитрокрахмал) н простые эфиры (метил- и этилцеллк )-лоза, метилкрахмал и т. п.). Так называемое дубление казеина и превращение его в галалит заключается во взаимодействии аминогрупп белка казеина с формалином. Химические реакции функциональных групп в природных высокомолекулярных соединениях довольно широко изучены теоретически и практически и поэтому превратились в самостоятельные разделы химии высокомолекулярных соединений, как, иапример, химия целлюлозы химия крахмала , химия белков и т. п. [c.159]

Большинство процессов химической переработки целлюлозы основывается на реакциях гидроксильных групп целлюлозных макромолекул. Получающиеся производные целлюлозы могут быть разделены на три основных класса молекулярные соединения, продукты замещения и продукты окисления. Молекулярные соединения являются нестабильными продуктами, образованными за счет водородных связей между гидроксилами целлюлозы и некоторыми сильно полярными реагентами. Продукты замещения образуются путем химической реакции между гидроксилами целлюлозы и реагентами, которые связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. К ним относятся сложные и простые эфиры целлюлозы. Эти продукты имеют наибольшее техническое значение. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. Они долгое время не имели широкого практического применения. В настоящее время в промышленных масштабах уже производится целлюлоза, окисленная двуокисью азота. Этот продукт применяется в медицине, в первую очередь, как хорошее кровоостанавливающее средство, а также в текстильной и других отраслях промышлен- ности. Окисленные целлюлозы, кроме того, представляют интерес как волокнистые ионообменники. Ведутся интенсивные исследования с целью введения в целлюлозные макромолекулы новых реакционноспособных функциональных групп, использования их для химических превращений, описанных в классической органической химии, синтеза привитых сополимеров целлюлозы и так называемых сендвич-полимеров целлюлозы с другими полимерными веществами. Исследования в области модификации целлюлозы в ближайшие годы безусловно приведут к широкому использованию препаратов модифицированной целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства. [c.322]

Реакции гидроксильных групп. Действием минеральных или органических кислот можно проиавести этерификацию всех гидроксильных групп целлюлозы [c.87]

Лизер и Хакл позднее установили, что в опытах Хойзера и Шорша продукты реакции разрушались во время операции их очистки, в связи с чем авторы пришли к неправильным выводам. При изменении методики проведения эксперимента были выделены ксантогенаты практически всех сахаридов, в том числе маннана, ксилана и левоглюкозана. В этих опытах был получен также очень интересный частный результат у низкомолекулярных сахаров гидроксильная группа у шестого углеродного атома реагирует предпочтительнее. По мнению авторов , это объясняется влиянием гидроксильной группы в положении I, которая у целлюлозы отсутствует. Вследствие этого принималось, что у целлюлозы все гидроксильные группы обладают одинаковой реакционной способностью. [c.173]

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных фупп, связанных с гидроксилом у щестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных фупп у вторичных гидроксилов значительно превыщает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила. [c.321]

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксан-тогеновой кислоты [c.223]

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную—у шестого углеродного атома и две вторичные- у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевую группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в а-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион- носпособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акциониоспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома, Ангидро-О-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа-< ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее [c.339]

Целлюлоза не дает реакции серебряного зеркал (нет альдегидной группы), но с кислотами она вступ в реакции этерификации (см. стр. 392). Это дает основан рассматривать каждое звено СоН О как остаток глюкозы, содержащий три гидроксильные группы. Тогда молекулярная формула целлюлозы будет [c.402]

Покрытие материалов водоотталкивающей пленкой стало возможным благодаря применению метилхлорсиланое. При этом изделие из хлопчатобумажной ткани в течение 1—2 с подвергают действию паров триметилхлорсилана (СНз)з81С1, в результате чего оно покрывается слоем триметилсилициловых групп вследствие реакции с гидроксильными группами целлюлозы [c.536]

Состав. Диспергируемые в воде целлюлозные полимеры получают посредством химической модификации нерастворимой в воде целлюлозы, которая образует главную цепь макромолекулы полимера. Хотя основная немодифицированная цепь целлюлозы состоит из повторяющихся ангидроглюкозных колец,, каждое из которых содержит три способные к замещению гидроксильные группы (рис. 11.11), волокнистая целлюлоза представляет собой сложную структурную смесь кристаллитов и аморфного материала. Следовательно, во время приготовления производных целлюлозы отдельные участки ее цепи обладают различной способностью к реакции замещения в зависимости от структуры, так что замещение оказывается неравномерным. [c.473]

При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Был предложен и механизм протекания этих реакций [47]. Отмечено было также, что гидроксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Отмечено также возникновение кетоглюкозидов. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна. [c.379]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

Имеются четыре основные группы производных целлюлозы, которые легко можно получить путем модификации ее свободных гидроксильных групп, а именно органические сложные эфиры, нитраты, карбаматы (получаемые реакцией с изоцианатами) и простые эфиры. Наиболее полезными оказались карбаматы и простые эфиры. В табл. 7.4 показаны изученные производные вместе с величинами а для некоторых разделенных соединений. Отметим, что порядок элюирования энантиомеров на ТАЦ является обратным в сравнении с порядком их элюирования на трибензоате целлюлозы (ТБЦ). [c.117]

К числу наиболее важных химических превращений макромолекул относятся различные реакции целлюлозы [6], в мономерном звене которой все или часть гидроксильных групп можно превратить в простую или сложноэфирную группу. В зависимости от числа ацетилированных гидроксильных групп в мономерном звене получают триацетат целлюлозы, вторичный ацетат целлюлозы и т. д. Другой важной реакцией является превращение целлюлозы в ксантогенаты. Водные растворы натриевых солей ксантогенатов целлюлозы, известные как вискоза , пропускают через ванны, содержащие минеральные кислоты, для регенерации целлюлозы и [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология