Орбиты и геометрия молекул

Теперь атом Н имеет на своей валентной орбитали два электрона, подобно гелию, а у атома I восемь электронов, как у Хе. Льюис выдвинул следующий принцип атомы образуют химические связи в результате потери, присоединения или обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести завершенную электронную конфигурацию атомов благородных газов. Тип образующейся связи-ионный или ковалентный-зависит от того, происходит ли перенос электронов или их обобществление. Валентность, проявляемая атомами, определяется пропорциями, в которых они должны объединяться, чтобы приобрести электронные конфигурации атомов благородных газов. Теория Льюиса объясняет тип связи и последовательность расположения атомов в молекулах. Однако она не позволяет объяснить геометрию молекул. [c.466]

Таким образом, электронные орбитали, участвующие в образовании связей, определяют геометрию молекул, что видно из табл. 1, [c.30]

Электронное строение. Для объяснения химических свойств предельных углеводородов рассмотрим особенности их электронного строения. Вспомним электронное строение атома углерода, его валентные возможности, типы химических связей и геометрию молекулы метана. В молекуле метана каждая молекулярная орбиталь (МО) образуется сложением атомной р- -орбитали углерода и х-орбитали водорода [c.124]

Полагая, что при формировании молекулы А—В из фрагментов геометрия последних сохраняется неизменной, можно представить орбитали Ф, молекулы А—В в виде [c.338]

Поскольку орбитали имеют различную симметрию, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами, чем и определяется пространственная направленность ковалентных связей. Данное свойство ковалентной связи определяет геометрию молекул (пространственную структуру). В зависимости от способа перекрывания орбиталей и симметрии образующегося электронного облака различают а (сигма)-и я(пи)-связи. Рассмотрим некоторые примеры. [c.66]

Н. О использовались, например, только 2р - и 2р -А0 кислорода, то угол между направлениями связи был бы равен 90°. Однако наряду с ними в образовании МО участвуют также 25- и 2р,-А0 кислорода. За счет этого вклада геометрия молекулы изменяется и угол между связями становится равным 104,3°. Оставшиеся частично неиспользованными 25- и 2р, -орбитали кислорода образуют две МО, направленные в т н п вершины куба (см. рис. 24.10). Частично в результате этого электронное облако молекулы Н О оказывается смещенным в направлении атома кислорода, этому же способствует и большое сродство к электрону у кислорода (2,33 эВ). Все [c.314]

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16]

Гибридизация - математический прием, заключающийся в смешении атомных орбита-лей и дающий возможность объяснить геометрию молекулы, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной оболочки. [c.118]

ОРБИТЫ И ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ [c.104]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Строение алканов. Атомные и молекулярные орбитали. Гибрида-зация орбиталей. Сигмб вязи и геометрия молекул.. Понятие о конформационном анализе. Способы изображения молекул. [c.194]

О теоретическом предсказании равновесных конфигураций молекул. Из рассмотренного материала видно, что ни о каком предсказании равновесной конфигурации молекулы не было речи ни в методе ВС, ни в методе МО в рамках принятых приближений напротив, конфигурация молекулы, например СИ4 или Н2О, была определена экспериментально, а гибридные орбитали центрального атома в ВС-методе строились из расчета, чтобы их оси были направлены так, как требует геометрия молекулы. Аналогично в МО-методе молекулярные орбитали строились в соответствии с из1вестной симметрией молекулы. ]Какими же возможностями мы обладаем для предсказания равновесной конфигурации [c.201]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

Идея о гибридизации орбиталей связана с выводом о том, что гибридизованные орбитали имеют строго определенное направление в пространстве, отличное от направлений исходных орбиталей. Тетраэдрическая симметрия атома углерода хорошо объясняется с этой точки зрения. Поэтому геометрия молекулы должна зависеть от геометрии гибридных орбиталей составляющих ее атомов. Если в атомах имеются несвязывающие электроны, их размещают на негибридизованных орбиталях, так как гибридизация осуществляется именно в процессе соединения, т. е. во время образования химических связей. [c.135]

Метай, этаи, пропаи и их гомологи имеют тетраэдрическое строегше. Можно представить, что их углерод-углеродные связи образованы перекрьшаннем хр -гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связь С-Н - перекрыванием лр -гибридной орбнтали углерода и Ь-орбнтали водорода (см. гл. 1). Длина С-С связи составляет 1,54 0,01А, а длина С-Н связи - 1,095 0,01А. Такая геометрия молекул алканов приводит к важным следствиям, углерод-углеродная с-связь обладает цилиндрической осью симметрии, т.е. сечение этой а-орбитали представляет собой круг. Такой тип симметрии а-связи допускает свободное вращение вокруг простой одинарной углерод-углеродной связи в алканах, поскольку ири вращении нерекрьшанне между -гибридными орбиталями соседних атомов углерода не нарушается. [c.343]

Возможность образования связей за счет тех или иных орбиталей определяется не только энергией, но также геометрическими свойствами орбиталей. Поскольку s-орбитали сферически симметричны относительно ядра, они могут взаимодействовать с ядрами других атомов независимо от направления. Орбитали других типов, как это было описано в гл. 5, характеризуются пространственной направленностью. Поэтому их особенностью является образование направленных связей. Рассмотрим, например, роль р-орбиталей при образовании химической связи в молекулах фтора (Fj) и фтористого водорода (HF) оба процесса изображены на рис. 7.11. В молекуле фтора можно сконструировать связывающую орбиталь, взяв по одной из 2р-орбиталей каждого атома фтора. Связь в молекуле HF формируется путем комбинации ls-орбитали водорода с 2р-орбиталью фтора. Связи в каждой из этих молекул образуются в направлении, в котором 2р-орбиталь фтора дает наибольшую электронную плотность. Это соображение играет очень важную роль для молекул, состоящих из трех или большего числа атомов, поскольку оно показывает, чем определяется геометрия молекул. В более сложных случаях приходится учиты- [c.117]

Данная глава посвящена физическим и химическим свойствам чистьк элементов и сходных с ними веществ. Строение этих веществ существенно отличается от рассмотренного нами ранее строения соединений с ионными и ковалентными связями. Металлические и неметаллические элементы существуют вследствие образования химической связи между одинаковыми атомами, что ограничивает число возможных молекулярных образований и способов расположения атомов в твердых веществах. Неметаллические элементы образуют неполярные ковалентные молекулы, начиная от двухатомных молекул типа Н2, О2, N2 или 2 и кончая гигантскими молекулами элементарного углерода и кремния. Ко всем этим системам вполне применимы те критерии, определяющие устойчивость молекул, которые были изложены в гл. 7 и 8. В этих системах все валентные атомные орбитали с достаточно низкой энергией заполнены связывающими или несвязывающими электронами а, геометрия молекул определяется отталкиванием валентных электронных пар. Поскольку атомы благородных газов обладают устойчивым электронным строением, эти элементы существуют в виде одноатомных молекул. Многие неметаллические элементы способны существовать в одной из двух или даже нескольких аллотропных форм в качестве примера можно привести углерод, существующий в виде алмаза и графита, а также кислород, элементарными формами которого являются О2 и О3 (озон). Размеры и строение молекул неметаллических элементов определяются теми же факторами, которые рассматривались в гл. 7 и 8. Некоторые из этих веществ будут подробно обсуждаться в разд. 22.5. [c.387]

Геометрия молекулы воды в настоящее время изучена достаточно хорошо. Из десяти электронов молекулы воды два находятся вблизи атома кислорода (15 ), четыре участвуют в образовании двух а-связей с протонами, четыре несвязывающих электрона располагаются попарно на гибридных орбитах. Расстояние между ядром кислорода (центром молекулы) и протоном составляет 0,99 А, радиус молекулы (радиус электронной сферы иона кислорода) равен 1,38 А (1—5]. Угол между двумч протонами и центром близок к тетраэдрическому. Его величина в среднем составляет 105°. [c.7]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Для 8г и 7 1-поверхностей ситуация гораздо сложнее. Два типа геометрии молекул, отвечающих минимумам на 51(Г1), можно выявить сразу. Во-первых, это геометрия, аналогичная найденной для соответствующих минимумов на 5о- В частности, это должно быть характерно для молекул с большими хромофорами, где промотиро-вание одноэлектронных изменений мало влияет на общую картину связывания, как, например, в ароматических молекулах. Существование таких минимумов хорошо известно из спектроскопических данных о флуоресценции и фосфоресценции ( спектроскопия возбужденных состояний ). Фотохимические реакции, заканчивающиеся переходом от такого минимума к 5о, приводят к возбужденным продуктам и обозначаются, согласно Догерти, как реакции Х-типа [7]. Второй тип геометрии, для которого следует ожидать наличия минимумов на поверхности возбужденных состояний и для которого, как полагают, осуществляются реакции, отнесенные Догерти к N-и О-типам, мы будем называть бирадикалоидным типом геометрии. В молекулах с такой геометрией имеются две несвязывающие орбитали, занятые суммарно двумя электронами. Такая геометрия относительно неблагоприятна для 5о-состояния, поскольку два электрона не участвуют в связывании. Искажение геометрии будет благоприятствовать взаимодействию с образованием одной связывающей, дважды занятой орбитали, и другой — разрыхляющей, пустой орбитали, что в целом приведет к стабилизации. С другой стороны, для возбужденных и Тгсостояний аналогичное искажение дестабилизирует молекулу, так как каждая орбиталь удерживает свой электрон, но разрыхляющая обычно повышается в большей степени, чем связывающая понижается. [c.314]

Во всех как простых, так ц усложненных расчетах пренебрегают высшими Зя-, Зр- и З -орбитами углерода и 2х- и 2р-орбитами водорода и пытаются описать эту молекулу, выбирая в качестве базисных функций 15-орбиты водорода и 2з- и 2 э-орбиты углерода. В более подробных расчетах часто учитывают также 15-электроны углерода, однако это мало отражается на результатах. Все описания, кроме самых поверхностых, прибегают к теории групп для упрощения задачи и формулирования результатов. В зависимости от геометрии молекулы метилен мог бы принадлежать лишь к одному из двух классов симметрии. Так, если бы молекула была линейной, она попадала бы в класс а все изогнутые формы с эквивалентными связями С — Н принадлежали бы классу Сго-Если бы метилен существовал в линейной форме, обладающей более высокой симметрией, то это наложило бы жесткие ограничения на электронное строение. В этом случае двумя низколежащими орбитами должны быть соответственно а . и, т, е. симметричная и антисимметричная по отношению к отражению в центре молекулы, но вместе с тем симметричные по отношению к вращению вокруг оси молекулы, как показано на их сечениях в схеме 2. [c.269]

Для неустойчивого промежуточного продукта СвН4, названного Виттигом дегидробепзолом , им была предложена формула I с разделенными зарядами. Подобная формула маловероятна вследствие небольшого расстояния между зарядами, точно так же как и аналогичное бира-дикальпое строение (триплетное состояние). Более вероятной и поэтому общепринятой является формула с тройной связью (II), от которой происходит название бензин, обычно применяемое для этого промежуточного продукта (родовое название арины). Известно, что тройная связь обусловливает линейное строение молекулы (см. том I), и поэтому она не может возникать в циклах, меньших чем g (том I). Строение бензина изображается лучше всего формулой III, в котором ароматические тг-электроны расположены таким же образом, как и в бензоле, но две соседние 5/> -орбиты заняты каждая только одним те-электроном с антипа-раллельным спином. Однако эти электроны пе могут полностью сочетаться друг с другом из-за геометрии молекулы (что, вероятно, обусловливает отклонение структуры цикла от формы правильного шестиугольника) [c.46]

Аллингер рассматривает геометрию молекулы и приходит к заключению, что простые связи С—С =, стоящие рядом с двойными связями, выведены из плоскости двойной связи и таким образом сближены друг с другом. Такая деформация приводит к изменению гибридизации электронных орбит атомов, образующих двойную связь. р-Орбиты, составляющие я-связь, частично принимают характер з-орбит, и в результате они в некоторой степени локализованы по противоположной стороне в отношении к [c.82]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Значительная часть книги отведена упражнениям по применению этих различных методов. Как минимум это должно служить цели знакомства читателей с формой и свойствами валентных МО молекул, более сложных, чем простые двухатомные. Читатели смогут также разобраться с тем, как с помощью валентных МО можно установить геометрию молекул, типы химических реакций и их механизмы. Подчеркивается ключевая (но не исключительная) роль, которую играют граничные орбитали высшая занятая МО (ВЗМО) и низшая свободная МО (HGMO). [c.8]

Если верно предположение Джаффе [151] и Крейга [152] о том, что образование я-связи с атомом, имеющим вакантные о -орбитали, более эффективно, когда этот атом несет положительный заряд, то можно сделать вывод, что более низкая электронная плотность на фосфоре наблюдается в случае трифенильного илида. Отсюда должно следовать, что фенильные группы при фосфоре более электроноакцепторны, чем н-бутильные (менее электронодонорны). На первый взгляд это выглядит удивительным, поскольку обычно фенильные группы более сильные доноры электронов, чем алкильные. Однако известны случаи, когда фенильная группа оказывает сильное электроноакцепторное действие. Например, Уэпстер [153] показал, что в анилине электроноакцепторность фенила слагается как из резонансного, так и индуктивного эффектов, причем вклад последнего составляет примерно половину общего эффекта. Когда фенильное кольцо включается в бициклическую систему хинуклидина, геометрия молекулы исключает существенное резонансное взаимодействие между атомом азота и фенильным кольцом. Остается только индуктивный эффект фенильного кольца, который оказывается сильно отрицательным. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология