Бензол геометрия молекулы

Р и с. 5.7. Молекула бензола а — геометрия молекулы б — структуры Кекуле и Дьюара в — рл -орбитали в молекуле бензола. [c.69]

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16]

В действительности, в течение второй половины девятнадцатого века концепция валентности химиков-органиков была лишь немногим больше, чем метод интерпретации геометрии молекул. Вант-Гофф и большинство химиков-органиков его времени постулировали, что атом углерода имеет четыре определенные валентные связи, локализованные в направлениях четырех углов тетраэдра, и что все они используются при образовании химического соединения. Байер не смог локализовать все четыре валентности углерода в производных бензола. Но, тем не менее, лишь немногие химики согласились с Клаусом писавшим, что гипотеза о том, что валентность в многовалентных атомах является предсуществующей силой, действующей в определенных единицах сродства, является и недоказанной и неестественной , поскольку графические формулы Купера и Кекуле правильно описывали химическое поведение большого числа естественных органических продуктов и синтетических веществ все возрастающей сложности [c.11]

Это хорошо согласуется с данными о геометрии молекулы бензола, которая представляет собой плоский правильный шестиугольник с внутренними углами 120° и расстояниями между атомами углерода 0,139 нм, т. е. промежуточными между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. [c.15]

Рассмотрим, например, молекулу бензола. Эта молекула имеет геометрию плоского шестиугольника с точечной группой симметрии Об/,. На рис. 13.5 показано по одному элементу симметрии для каждого класса симметрии правильного шести- [c.284]

Геометрия молекул, МО расчеты. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что длина связей С—С в пиридине такая же, как в бензоле к [c.689]

Величина быстро падает с увеличением что и следовало ожидать, так как существенная часть соответствует энергии диполь-квадрупольного взаимодействия. Расчеты для бензола и нафталина показывают, что изменение длины С—Н-связи в пределах 1,04—1,12 А влечет за собой изменение на 10—20%. В такой же степени ДЕ чувствительно и к изменению длины С—С-связи, откуда следует, что необходимо по возможности использовать точные данные по геометрии молекул. [c.43]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

С увеличением числа атомов и усложнением геометрии молекулы возрастает число нормальных колебаний, и форма колебаний становится сложнее. Например, бензол имеет 30 нормальных колебаний, из которых вследствие вырождения наблюдается только 20 колебаний. [c.37]

Зная групповые моменты Ц и .12 н установив исходя из геометрии молекулы угол ф, легко рассчитать дипольный момент л. Примеры таких расчетов для о, м, и-дизамещенных бензола с использованием величин групповых моментов, приведенных в табл. 10, даны в табл. 12. [c.82]

Основным источником информации о структуре молекул в возбужденных состояниях являются УФ-спектры. Как нашли этим способом Ингольд и Кинг (1953), ацетилен в возбужденном состоянии изогнут и связи в нем находятся в транс-положении, этилен перестает быть копланарным (Уилкинсон и Малликен, 1955), а формальдегид становится пирамидальным (Робинсон, Ди Джорджо, 1958). Правда, в молекулах с относительно большой сопряженной системой, начиная уже с бензола и шестичленных гетероциклов, происходит как бы растворение возбуждения и геометрия молекул незначительно отличается от той, которая им присуща в основном состоянии. [c.182]

Итак, мы рассмотрели примеры простейших молекулярных кристаллов. Аналогичная упаковка иногда характерна и для более сложных кристаллов. Это наблюдается в тех случаях, когда геометрия молекул не нарушает плотнейшей упаковки структуры. Так, хотя молекула бензола геометрически более сложная, чем рассмотренные до сих пор, он кристаллизуется в кубической гранецентрированной структуре (рис. 6-58) и имеет орторомбическую симметрию. Индивидуальная же молекула бензола имеет гексагональную симметрию. [c.265]

Такие резонансные структуры не подразумевают изменений геометрии молекулы это просто различные способы соединения орбиталей в молекуле, обладающей плоской симметричной структурой бензола. [c.19]

ЩИХСЯ, когда призман превращается в бензол. Разорвем теперь три ст-связи, сохраняя при этом симметрию орбита-лей, определяемую геометрией молекулы призмана. Отметим, что сУг" и а 2-орбитали одинаковой симметрии при взаимодействии дают две новые орбитали, которые можно представить в виде суммы и разности исходных орбиталей (изменения орбиталей показаны на рис. 27). [c.121]

В циклогексатриене можно было бы описать систему я-свя-зей тремя л-ЛО, каждая из которых образована взаимным перекрыванием пары АО двух соседних атомов углерода. В таком случае должно было бы наблюдаться альтернирование длин связей в кольце. Локализацию л-ЛО можно было бы объяснить, основываясь на том, что перекрывание, а следовательно, и резонансные интегралы между р-АО, участвующими в данной я-ЛО, должны быть меньше соответствующих величин для р-АО, участвующих в разных я-ЛО. С другой стороны, предпочтительной геометрией молекулы бензола могла бы быть и такая, в которой длины всех связей одинаковы. В этом случае для описания я-орбиталей нельзя использовать модель локализованных связей, так как взаимодействия между данной 2р -А0 атома углерода (ось г выбрана перпендикулярной плоскости кольца см. рис. 5.1) и 2рг-А0 двух соседних атомов также должны быть одинаковы. Выбор между этими двумя альтернативами отнюдь не очевиден. Однако наблюдаемое поведение бензола свидетельствует о том, что он имеет симметричную структуру. [c.200]

Однако включение в метод МО а-электронов приводит к по-. явлению большого числа новых проблем. Прежде всего объем вычислительной работы оказывается несравненно больше, чем для я-электронов сопряженной системы, так как общее число валентных электронов молекулы примерно такого же размера намного превосходит число я-электронов. Так, в молекуле бензола общее число валентных электронов равно 30, а число я-электронов равно 6. Далее, симметрия МО трехмерных молекул гораздо сложнее, чем в случае я-электронных систем. Кроме того, в простом методе МС) ССП Попла возникает вопрос об инвариантности относительно выбора осей координат (разд. 8.4). И, наконец, при предсказании геометрии молекул, последняя в расчетах я-электронных систем определялась почти полностью жестким скелетом из локализованных а-связей, а я-электроны вносили лишь небольшое возмущение при рассмотрении всех валентных электронов от этого упрощения приходится отказаться. [c.543]

Геометрия молекулы бензола. Исследование строения бензола и других ароматических соединений физическими методами привело к очень ценным результатам. Результаты физического рассмотрения и способ распределения шести тг-электронов бензола в трех циклических молекулярных орбитах были приведены выше. [c.311]

Заменяя АУ - АУ = АУ р - АУ. , получаем для обычных растворителей, что величина АУ - АУ может быть равна от -15 до О смУмоль. Таким образом, возможны системы, в которых клеточный эффект слабо зависит от давления АУ АУ ), и системы, например в бензоле, в которых соотношение kJk[, увеличивается при увеличении давления, т.е. при росте давления реакция радикалов в клетке протекает медленнее, чем снижается их выход из клетки. Из работ Джонаса следует также, что геометрия молекул определяет взаимосвязь поступательных и вращательных перемещений в существенно большей мере, чем дипольный момент. [c.224]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Имея в виду эти данные, а также близкое подобие геометрии молекул ДВС и дивинилового эфира (см. раздел 7.1.1) вместе с качественным сходством в распределении плотностей заряда (см. раздел 7.6) в их молекулах, трудно найти объяснение принципиальному различию в строений их полимеров (если считать, согласно [445], что ДВС полимеризуется только по одной двойной связи). Такой логикой руководствовались итальянские исследователи [385] при детальном изучении строения полидивинилсуль-фида, получаемого в условиях радикального инициирования. По их мнению, растворимость полимера скорее должна быть обусловлена малым числом остаточных двойных связей, нежели, их низкой реакционной способностью. Они провели полимеризацию ДВС в блоке и в растворе бензола при 60°, используя в качестве инициатора ДАК (1,56-10- моль/ ). Конверсия мономера во всех случаях не превышала 5%. Полимер полностью растворялся в [c.153]

Геометрия молекул и расчет МО. Электронографнческие исследования бензола показали, что лгалекула имеет высокую симметрию — она представляет собой правильный плоский шестиугольник. [c.181]

Отметим, однако, что по имеющимся экспериментальным данным все немезогены без исключения, независимо от их свойств в той или иной мере ориентируются жидкокристаллическими растворителями. Об этом свидетельствуют факты ориентации бензола [138], метана и его производных [139] и даже такой крупной сферической молекулы, как бульвален [140]. Это явление было объяснено небольшим изменением валентного утла (доли градуса [138]) связей С-Н в результате взаимодействия растворенного вещества с анизотропным растворителем. Хотя были даны и альтернативные объяснения феномена [139, 141], тем не менее представляется весьма вероятным, что деформация геометрии молекулы имеет место и для других немезогенов с менее симметричными молекулами [c.249]

Иллюстрацией факторов, которые следует учитывать при интерпретации спектров в области ниже 210 ммк, служит то, что к этой области относится поглощение, обусловленное наличием бензольного кольца (для бензола = 01 ммк, = = 8000), фуранового цикла = 208 ммк, = 10 ООО) и двойной связи (Я . = 200—205 ммк, = 8000), причем эти группы могут находиться как в отдельности, так и в различных комбинациях. Бензольное кольцо легко можно исключить, если отсутствует вторая полоса приблизительно при 260 ммк (е — 300), фурановый цикл — на основании данных но поглощению в инфракрасной области. Поглощение, вызванное двумя изолированными этиленовыми хромофорами, в простых случаях аддитивно (см. табл. 2.24, для эргостадиена-7,22 примерно равно сумме интенсивностей поглощения в случае ди- и тризаме-щения у двойной связи). Однако в большинстве случаев геометрия молекулы такова, что она приводит к взаимодействию двух изолированных хромофоров, выражающемуся в аномальном поглощении несколько примеров подобного рода приведено в разделе IV.4. [c.127]

Значения моментов связей вычислены на основе наиболее точных данных 8] о дипольных моментах метильных производных (СНзНа , СНаОМ, ( Hз)зN, (СНз)2СО н др.) в стандартных условиях (бензол, 25° С). Учтена точная геометрия молекулы э[. Атом, указан 1ый в связи слева, является положительным полюсом диполя. [c.77]

Для неустойчивого промежуточного продукта СвН4, названного Виттигом дегидробепзолом , им была предложена формула I с разделенными зарядами. Подобная формула маловероятна вследствие небольшого расстояния между зарядами, точно так же как и аналогичное бира-дикальпое строение (триплетное состояние). Более вероятной и поэтому общепринятой является формула с тройной связью (II), от которой происходит название бензин, обычно применяемое для этого промежуточного продукта (родовое название арины). Известно, что тройная связь обусловливает линейное строение молекулы (см. том I), и поэтому она не может возникать в циклах, меньших чем g (том I). Строение бензина изображается лучше всего формулой III, в котором ароматические тг-электроны расположены таким же образом, как и в бензоле, но две соседние 5/> -орбиты заняты каждая только одним те-электроном с антипа-раллельным спином. Однако эти электроны пе могут полностью сочетаться друг с другом из-за геометрии молекулы (что, вероятно, обусловливает отклонение структуры цикла от формы правильного шестиугольника) [c.46]

Теплоты адсорбции диеновых углеводородов выше теплоты адсорбции соответствующего к-алкана. Это связано, в основном, с указанными выше вторым и третьим факторами, влияющими на энергию адсорбции, т. е. с геометрией молекулы и ее электронной стрз ктурой. У моноолефинов теплота адсорбции тракс-изомера выше теплоты адсорбции 1 мс-изомера. Появление в шестичленном цикле одной двойной связи, делая цикл более плоским и уменьшая равновесные расстояния от поверхности адсорбента около я-связи, увеличивает теплоту адсорбции по сравнению с циклогексаном на 1,12 ккал моль. Это увеличение продолжается при переходе к циклогексадиену и бензолу. Величины у бензола и к-гексана-1 равны вследствие наложения следующих факторов меньшего на 8 атомов числа атомов Н в молекуле бензола, меньшего расстояния от поверхности всех атомов С у молекулы бензола и различия в валентных состояниях атомов С. [c.40]

Тригонального расположения трех фиксированных одинарных связей вокруг каждого атома углерода достаточно для того, чтобы постулировать для молекулы бензола форму правильного шестиугольника. Остальные шесть электронов обычно считают делокализованными, поскольку они находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу эти электроны непосредственно не влияют на геометрию молекулы. Нет необходимости считать эти электроны полностью делокализованными. Согласно принципу Паули, они должны располагаться друг от друга на максимальных расстояниях. Это означает, что три пары электронов должны располагаться под углами 120°, а весь набор из трех электронных пар может свободно совершать круговое движение по бензольному кольцу. Но электроны не обязательно должны спариваться, так как между тремя электронами с одинаковым спином и тремя электронами с противоположным спином нет никакой корреляции, поэтому не возникает необходимости спаривания электронов в результате притяжения к какому-нибудь определенному ядру. Вероятнее всего, оба набора электронов достаточно независимы друг от друга. Если же допустить наличие электростатического взаимодействия между ними, которое определяет относительное расположение обоих наборов, то результирующая заторможенная конформация требует наличия по одному электрону в пространстве между атомами углерода, т, е. возникает эф(5 ктивная трехэлектронная связь (14). Такое описание молекулы бензола предложил Линнетт. [c.74]

Связь между шириной полосы и изменением межъядерных расстояний позволяет делать даже количественные выводы о геометрии молекулы в возбужденном состоянии. Например, из колебательной структуры 5о 5гполос поглощения бензола и нафталина удалось вычислить, что С—С-связи в возбужденном состоянии удлинены на 0,0037 нм по сравнению с основным. В случае антрацена, тетрацена и других подобных соединений скелет обладает относительной жесткостью и подобное удлинение связей не наблюдается (случай 3.9, а). [c.78]

Дипольные моменты. Измерение дипольных моментов в стереохимии основано па сравнении экспериментальных данных с расчетом для различных предполагаемых геометрических моделей соответствующих молекул. Так, например, существование дипольного момента у молекул воды уже в 1924 г. было принято как указание на то, что связи О—Н в ней не лежат на одной прямой. Изучение дипольных моментов дигалогенэтиленов свидетельствовало в пользу традиционных формул строения этих молекул [18]. Определение дипольного момента ортодихлорбензола приводит к выводу о том, что бензол — правильный плоский шестиугольник [19]. При этом принимается, что дипольные моменты моно- и дихлорбензолов определяются полностью дипольными моментами связей С—С1. Однако уже это допущение не безупречно, так как в дипольный момент связи С—С1 в монохлорбензоле включается момент противоположной связи С—Н. В настоящее время старое представление о возможности строгой корреляции между дипольными моментами и геометрией молекул подвергается все более серьезному сомнению [20]. [c.179]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

На большом числе изученных арилцикланов был рассмотрен вопрос о так называемом сопряжении трехметиленового цикла и бензольного кольца и проанализирована обоснованность предположения об изменении свойств бензольного кольца в молекулах фенилциклопропана и фенилциклобутана и их производных по сравнению с молекулой бензола или алкилбензолов. Показано, что экспериментальные данные по частотам и интенсивностям в спектрах КР фенилциклопропана, фенилциклобутана и их производных не согласуются с таким предположением, т. е. нет оснований предполагать существенное изменение свойств бензольного кольца (геометрии, электронной плотности, силовых постоянных поляризуемости) в этих молекулах по сравнению с молекулой бензола или молекулами алкилбензолов. [c.221]

В таблицах на с. 323 приведены значения б и t для производных метана, этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными величинами химических сдвигов больше 0,2—0,3 м. д. наблюдаются в случае особенностей геометрии молекулы, прнводящйх к пространственному сближению удаленных групп, в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексообразование. [c.94]

Гейла и Биби 177], Беляковой, Киселева и Ковалевой [25, 26, 59, 62, 70], Киселева и Яшина [71] и Пехова и Щербаковой [92]. Результаты этих работ указывают на практическую независимость теплот адсорбции на графитированной саже от локального распределения электронной плотности в молекуле (от наличия я-связей, свободных электронных пар, величины дипольных и квадрупольных моментов), а также на важную роль геометрии молекул. Эти вопросы уже рассматривались подробно в гл. II (см. стр. 22—40). Определения теплот адсорбции бензола, воды и метанола в зависимости от заполнения поверхности графитированной сажи из хроматографических пиков сложной формы [59, 62] рассмотрены выше (см. рис, 51—57, 61—63, 65, стр. 109—113, 122—126). [c.130]

Развитие этого метода позволяет определить не только число, но и геометрию молекул в ассоциате. Метод обладает высокой чувствительностью. Установлено, например, что молекулы бензола образуют л-комплексы, в которых оси (Се) этих молекул взаимноперпендикулярны, а энергия связи составляет 8 кдж1моль (2 ккал1моль). [c.109]

В обеих сериях корреляционная зависимость претерпевает заметный излом, причем на графике А правая ветвь имеет даже положительный наклон. Такой же положительный наклон наблюдался наыи ранее и при соответствующей обработке других данных по реакционной способности аминопроизводных дифениламина (взаимодействие их с пикрилхлоридом в бензоле и п-нитробензолсульфобромидом в нитробензоле)[7]. По-видимому, и причины, обусловливающие наблюдаемую картину в настоящем случае те же, что и ранее, а именно I) электронное взаимодействие между заместителем и реакционным центром в соединениях tete 1-5 осложнено образованием внутримолекулярной водородной связи с участием атона водорода мостиковой иминогруппы и атома кислорода 2-нитрогруппы в соединениях )№ 4,5 2) существенное изменение геометрии молекулы за счет введения двух орто-нитрогрупп в соединении fe 6, что приводит к значительному уменьшению влияния заместителей на функциональную способность первичной аминогруппы, вследствие чего её основность несколько возрастает по сравнению с соединением № 5. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология