Структура и стереоизомерия

Установите формулу вещества и изобразите возможные структуры, соответствующие этой формуле, исключая циклические структуры, стереоизомеры, пероксиды и ненасыщенные соединения. Возможно около 15 структурных вариантов, приведите не менее 10 из них. [c.15]

В области более высокого поля (2,2 м. д.) расположены сигналы протонов у 5 и 6 углеродных атомов, не несущих заместителей. Анализ этой части спектра затруднен вследствие близости химических сдвигов этих четырех протонов. В низком поле расположены сигналы фенильных протонов (7,4 м. д.) и карбоксильных протонов (на спектрах не приведены). Оставшиеся протоны образуют сравнительно простые спектры, позволяющие однозначно установить структуру стереоизомеров. [c.224]

КОНФОРМАЦИОННАЯ СТРУКТУРА СТЕРЕОИЗОМЕРОВ 2,4-ДИХЛОРПЕНТАНА [c.318]

Изобразите структуру стереоизомеров, которые могут образоваться при следующих реакциях [c.180]

Исследование равновесия пространственных изомеров данной структуры подтвердило ранее наблюдавшиеся для других структурных типов закономерности. Здесь также наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г цс-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры, имеющие одно такое взаимодействие, затем изомеры с двумя взаимодействиями и, наконец, с тремя. [c.20]

Таким образом, меняя режим конфигурационной изомеризации, в данном случае можно отдельно изучать равновесие между стереоизомерами в эндо- и экзо-эпимерах, а также определить полное равновесие между всеми четырьмя пространственными Изомерами каждой структуры. [c.78]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Для структур, имеющих стереоизомеры, учитывается только концентрация наиболее устойчивого стереоизомера. [c.115]

В табл. 49 и 50 приводим расчетные данные о равновесных концентрациях стереоизомеров в тетраметилциклопентанах и тетраметилциклогексанах. Расчеты выполнены как с учетом, так без учета энтропийных характеристик продуктов реакции. Следует еще раз подчеркнуть, что значения энтропии изомеризации (А5 ), приводимые в табл. 49 и 50, представляют собой лишь ту часть энтропии изомеризации, которая может быть непосредственно учтена на основании видимых изменений в структуре. Однако разница в энтропиях исходных и образующихся углеводородов в ряде случаев может быть иной как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.140]

А = (количество стереоизомера данной структуры в % — 0) х 2. [c.161]

Напротив, структура 1,2,3,5-тетраметилциклогексана, не имеющая ни в одном из шести стереоизомеров 1,3-диаксиального взаимодействия, кинетически значительно более устойчива. [c.186]

Сопоставляя затем хроматограммы продуктов метиленирования с хроматограммами смесей стереоизомеров (одной структуры), полученных методами обычного синтеза, легко определить пространственную конфигурацию каждого стереоизомера. В качестве [c.294]

Данное исследование еще раз наглядно иллюстрирует одно из наиболее важных применений реакции метиленирования, когда сопоставлением хроматограмм углеводородов, полученных обычными методами синтеза (состоящих-из смесей стереоизомеров одной структуры), и хроматограмм продуктов метиленирования (содержащих определенные стереоизомеры некоторых разных структур) удается определить пространственную конфигурацию стереоизомеров в продуктах обычного синтеза, т. е. удается [c.298]

Прп внимательном рассмотрении табл. 79 можно заметить, что большинство пространственных изомеров получается в продуктах метиленирования дважды т. е. из двух различных исходных углеводородов. Более того, пространственные изомеры сложных в стереохимическом отношении структур (содержащих по четыре стереоизомера) получаются при метиленировании в [c.302]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

N-алкилзамещенные 5-хлорметил-1,3-оксазолидины являются смесью двух стереоизомеров в соотношении 1 1. Об этом можно судить по более сложной структуре спектров ЯМР Н и наличию двух синглетов от протона во втором положении. Диастереоизомеры этих соединений, можно считать в равной степени термодинамически ус- [c.19]

Для альтернантных молекул (т. е. молекул, графы которых двудольны) связь топологического пространства с молекулярной структурой совсем простая, а именно это пара топология/котопология, возникающая из двух возможных транзитивных ориентаций молекулярного графа. Из предыдущего обсуждения нам известно, что эти пространства являются связными Гд-пространствами и лишь гомеоморфные структуры — стереоизомеры. [c.18]

Упражнение 21-13. Метил-п-толуолсульфонат, взаимодействуя с диметил-сульфоксидом, образует раствор, в ЯМР-спектре которого, помимо сигналов метильных групп растворителя и метильной группы, являющейся заместителем в ядре, присутствуют сигналы метильных групп двух типов с распределением интенсивностей 2 1. Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-п-толуолсуль-фоната с одной молекулой диметилсульфоксида. В отличие от этого иодистый метил реагирует с диметилсульфоксидом, образуя продукт, в ЯМР-спектре которого обнаруживается сигнал метильной группы только одного типа этот продукт при действии -толуолсульфоната серебра дает соединение, представляющее собой изомер вещества, образующегося при непосредственном действии метил-п-толуол-сульфоната. Каковы структуры этих соединений Напишите уравнения описанных реакций и предложите возможное объяснение того факта, что при действии йодистого метила и метил-и-толуолсульфоната образуются различные продукты. Упражнение 21-14. Несимметрично замещенные сульфоксиды (но не соответствующие сульфоны) обнаруживают явление оптической изомерии. Напишите структуры стереоизомеров, существования которых можно ожидать для а) ме-тилэтилсульфоксида, б) дисульфоксида 1,3-дитиациклогексана и в) ди-в/пор-бу-. тилсульфоксида. [c.160]

Пара трео-изомеров реагирует быстрее, чем пара эритро, так как структура стереоизомеров эритро стерически неблагоприятна в конформации, которая необходима для осуществления гранс-элиминирования и еще более неблагоприятна при приближении к плоской этиленовой форме. [c.112]

Упражнение 21-14. Несимметрично замещенные сульфоксиды (но не соответствующие сульфоны) обнаруживают явление оптической изомерии. Напишите структуры стереоизомеров, существования которых можно ожидать для а) метилэтилсульфоксида, б) ди-сульфоксида 1,3-дитиациклогексана и в) ди-ето -бутилсульфоксида. [c.109]

Пространственная структура стереоизомеров вещества различна, поэтому активный центр фермента, комплементарный одному стереоизомеру, не обязательно будет комплементарен и другим стереоизомерам. В связи с этим многие ферменты катализируют превращение лишь одного из стереоизомеров — стереоспецифичность. Например, малеиновая кислота, являющаяся моизомером фумаровой кислоты (рис. 2.3), не может быть субстратом фумаразы. [c.66]

Из гидрогенизата декалина было выделено 7 индивидуальных диметилпенталанов Два из них оказались стереоизомерами остальные были изомерами строения. На основании их физических констант, а также строения идентифицированных малоразветвленных парафинов Сю им были приписаны структуры 1,5-, 1,6-, 1,3-, 1,4-и 2,5-диметилпенталанов. Образование этих соединений в ходе изомеризации можно представить схемой [c.260]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

К сожалению, экспериментальные трудности, связанные с невозможностью использования селективных катализаторов конфигурационной изомеризации нри низких температурах, не позволяют получить данные о равновесии стереоизомеров в цикло-лентановых углеводородах более сложных структур. [c.26]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

В диметилбицикло(4,4,0)деканах (мы исключаем ангулярно и геминально замещенные структуры) в зависимости от расположения метильных заместителей в кольцах возможно существование для каждой структуры шести или восьми стереоизомеров. [c.60]

Симметрично замещенные углеводороды 3,4-, 2,5-, 2,10-, 3,8-и 3,9-диметилбицикло(4,4,0)деканыимеют по шести стереоизомеров, несимметричные 2,3-, 2,8- и 2,9-диметилбицикло(4,4,0)деканы — по восьми стереоизомеров. Ниже приведены формулы пространственных изомеров для симметричной и несимметричной структур. [c.60]

Несколько более сложным является распределение стереоизомеров по их устойчивости в 2,3 -диметилдициклонентиле. Структура эта включает элементы двух типов дизамещенных цикло-нентанов (1,2 и 1,3). Поскольку относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров в 1,3-диалкилциклопентанах практически равноценна, то определяющим равновесную концентрацию фактором в данном случае будет пространственное расположение заместителей в положении 2. [c.73]

Однако относительная устойчивость пространственных изомеров в адамантанах несколько иная, чем среди стереоизомеров ряда циклогексана. Появление геометрических изомеров в адамантанах связано с наличием в этой структуре (имзется в виду сам адамантан) плоскостей симметрии, относительно которых пространственная ориентация замещающих радикалов может быть неодинакова. Заметим, что для существования пространственной изомерии необходимо (но еще недостаточно), чтобы хотя бы один заместитель находился не в голове моста. [c.75]

Трицикло(5,2,1,0 > )декан (триметиленнорборнан) представляет собой сложную в стереохимическом отношении трициклическую структуру, имеющую одновременно как мостиковый, так и конденсированный тип сочленения колец. Углеводород имеет два пространственных изомера эндо и экзо. В первом изомере (обычно получаемом при гидрировании димера циклопентадиена) тримети-леновый мостик имеет анЗо-ориентацию. Конформация обоих стереоизомеров приведена на рис. 28. Нумерация атомов углерода следующая [c.77]

Высокая скорость превращения обоих указанных стереоизомеров связана с наличием в их структуре энергетически весьма невыгодного 1,3-диаксиального взаимодействия метильных групп. Сопоставление скорости изомеризации аеае 1,2,3,4-тетраметил-циклогексана со скоростями изомеризации других пространствен-лых изомеров того же углеводорода убедительно доказывает, что высокая скорость превращения в гел1-замещенные структуры определяется в данном случае особенностью пространственного расположения заместителей (то же самое наблюдается и в пространственных изомерах 1,2,4,5-тетраметилциклогексана). [c.186]

Все рассмотренные выше методы чаще всего приводят к получению смесей пространственных изомеров синтезируемых структур. Поскольку пос.иедней стадией обычно является гидрирование замещенных циклопентенсв, то окончательное формирование состава стереоизомеров протекает именно на этой заключительной стадии. Гидрирование циклоолефинов в жидкой фазе над никелем Ренея при температурах, не превышающих 150° С, протекает с преимущественным образованием г ис-изомеров. Более жесткие условия гидрирования, а также гидрирование над платинированным углем в паровой фазе приводит к появлению термодинамически более устойчивых тракс-стереоизомеров. Отметим, что в случае циклопентановых углеводородов смеси стереоизомеров, отличающихся различным числом г/ис-вицинальных взаимодействий, могут быть легко разделены при помощи препаративной газовой хроматографии, так как разница в температурах кипения таких углеводородов составляет 6—7° С. [c.256]

Аналогичным путем, т. е. сопоставляя хродштограммы метиленирования с хроматограммами эталонных углеводородов состава СюН18, была определена связь между пространственной конфигурацией и порядком элюирования всех остальных бициклооктанов СюН . Предоставляем читателю самому решить этот маленькпй химический ребус, напомним при этом, что в его распоряжении имеются эталонные 2,4-, 2,7-, 2,8- и 3,7-диметил-бицикло(3,3,0)октаны, а также 2- и 3-этилбицикло(3,3,0)октаны, представленные смесями стереоизомеров (иначе говоря, анализируя результаты метиленирования, можно сразу выделить сумму пиков, принадлежащих к указанным выше структурам). [c.302]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие г ыс-вицинальных взаимодействий илп аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метпль-ные гомологи тиабицикло(3,3,0)октана и тиабицикло(3,2,1)ок-тана уже давно были найдены в ряде нефтей [41, 42]. Это наводит на мысль о генетически единых нутях образования всех нефтяных компонентов. Надо также отметить, что полициклические нефтяные углеводороды по своему строению близки к другим природным гетероциклическим соединениям. Так, структуры бицикло(3,3,0)-октана п бицикло(3,2,1)октана часто встречаются в азотистых соединениях (пирролизидип, тропаны). Можно привести и другие аналогии [45]. [c.355]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Существование молекул, одинаковых по атомному составу, но различных по структуре (взаимному расположению) и пространственному строению (ориентация в объеме). Различают структ рную изомерию (скелетную и изомерию положения), а также стереоизомерию (геометрическую, оптическую и конформационнуто). [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология