Синтез полиэфиров переэтерификацией

Синтез полиэфиров переэтерификацией [c.188]

Синтез полиэфиров переэтерификацией осуществлялся в нескольких вариантах по механизму алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза. Установлено, что при переэтерификации метиловых эфиров дикарбоновых кислот гликолем при 185° С в присутствии 5-10- молей ацетата свинца скорость реакции убывает в ряду кислот терефталевая > себациновая > фталевая > [c.188]

Синтез полиэфиров прямой этерификацией и переэтерификацией [c.85]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в. результате различных реакции перераспределения цепей. При этом, наряду. с реакциями конденсации, протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Реакции деструкции, протекающие в процессе поликонденсации, были открыты и подробно исследованы В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров, наряду с гидролизом, могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе полиамидов — реакции переамидирования. [c.123]

Синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот проводится главным образом в расплаве исходных веществ при высоких температурах (170—250 °С). Переэтерификацию проводят и в растворе высококипящего растворителя, а также методом межфазной поликонденсацни. [c.81]

На основании кинетических данных, полученных при исследовании реакций переэтерификации на модельных соединениях, Коршак и Виноградова [23, 55] расположили их в следующий ряд в порядке возрастания относительной скорости процесса эфиролиз < алкоголиз < ацидолиз. Этот же ряд активности соблюдается и при реакциях макромолекул. Отметим, однако, что в процессе поликонденсации при синтезе полиэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с глубиной превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления полимерных продуктов. [c.177]

В реакционную колбу помещают масло, глицерин и мелкораздробленную канифоль, дают ток углекислоты и нагревают содержимое колбы до 240° С. После расплавления канифоли включают механическую мешалку. При 240 + 5° С ведут переэтерификацию до тех пор, пока проба не растворится в этиловом спирте-ректификате (1 2) при 18—20° С. По окончании реакции температуру в колбе понижают до 180° С и вводят фталевый ангидрид. Затем массу охлаждают до 130° С и приливают ксилол, постепенно нагревают до 260 + 5° С для синтеза полиэфира по первой рецептуре и 265 5°С [c.48]

Синтез полиэфира проводят в реакторе или фарфоровом стакане, снабженном крышкой, мешалкой, термометром и подводом инертного газа (см. рис. 3, стр. 19). В стакан помещают льняное и тунговое масла, глицерин, глет. Содержимое стакана нагревают при 220—230° С, пока не закончится реакция переэтерификации, что определяется по растворимости пробы в спирте-ректификате (1 10). По окончании переэтерификации производят добавку в реактор фталевого ангидрида и при 250° С ведут реакцию до получения продукта, имеющего кислотное число не более 40 жг КОН. Полученный полиэфир растворяют в ксилоле и получают лак [c.122]

Синтез полиэфиров, содержащих силоксановые звенья, реакциями поликонденсации кремнийорганических кислот с различными органическими и кремнийорганическими спиртами был осуществлен прямой этерификацией и переэтерификацией. [c.638]

Изучена применимость реакции переэтерификации для синтеза привитых и блоксополимеров, для чего полиметилметакрилат и гетероцепной полиэфир нагревали в растворе хлорбензола в присутствии нескольких капель НС1 при 125° С в атмосфере азота 2998-3009 [c.617]

Для синтеза используется реактор, аналогичный по конструкции и материалу реактору для получения глифталевых смол. Технологический процесс производства полиэтилентерефталата заключается в том, что в реактор загружается этиленгликоль и диметилтерефталат, причем на один моль фталата вводят более двух молей гликоля. Прибавляют катализатор, например метилат натрия, и нагревают реакционную массу до 195° С. Нагревание происходит до полной переэтерификации, т. е. до выделения всего метилового спирта. Полученный сироп фильтруют под давлением во второй аппарат, также снабженный мешалкой и обогревом. Реакцию затем продолжают при нагревании до 280° С, снижая давление до 1 мм рт. ст., причем выделяющийся из эфира этиленгликоль отгоняется. Процесс ведут в течение нескольких часов до получения требуемого молекулярного веса полиэфира. Расплавленный слабо-желтого цвета полимер выдавливается азотом через нижний штуцер в виде ленты, затвердевающей по выходе из аппарата. [c.291]

Алкидные смолы широко применяются для грунтовок и покрытий и представляют собой большей частью полиэфиры глицерина. Было, однако, обнаружено, что при замене глицерина другими многоатомными спиртами, например пентаэритритом, получаются смолы, лучшие по способности к высыханию и устойчивости к воде, но, правда, несколько более дорогие. Их производство может быть осуществлено в одну стадию из пентаэритрита, фталевого ангидрида и жирных кислот высыхающего масла. Экономически несколько более выгодным является другой способ, в котором в качестве исходного вещества применяются свободные жирные кислоты, а ке масло. Сначала масло подвергают переэтерификации пентаэритритом, большей частью в присутствии катализатора. Смолы, полученные вторым способом, несколько уступают по качеству смолам, приготовленным на жирных кислотах, так как содержат незначительные примеси катализатора. Отрицательно сказывается и более высокая температура реакции. Для синтеза алкидных смол применяют еще некоторые полиоксисоединения, например триметилол-пронан, но значение их пока невелико. [c.376]

Известны также варианты двухстадийного синтеза с проведением на первой стадии переэтерификации [84], а также без участия непредельных реагентов на второй стадии [85]. Так, по второму варианту ненасыщенную кислоту (малеиновую) или ее смесь с насыщенной кислотой или ангидридом конденсируют при 150°С с 50% расчетного количества многоатомного спирта, потом вводят остальное количество спирта и ведут реакцию при 150—230 °С до ее завершения. В другом случае на первой стадии получают полиэфир (М = 2000—5000) с концевыми гидроксильными или карбоксильными группами на основе ароматической или насыщенной алифатической кислоты, а затем проводят его поликонденсацию в вакууме при 150—250 °С с моно- или диэфиром ненасыщенной кислоты и гликоля [86]. [c.25]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают 9,7 г (0,05 моля) диметилтерефталата, 7,1 г (0,115 моля) и этиленгликоля, 0,015 г чистого безводного ацетата кальция и 0,04 г трехокиси серы. Колбу соединяют с дефлегматором, воздушным холодильником, пауком и приемником. Систему откачивают и заполняют азотом, а содержимое расплавляют на масляной или металлической бане при 170 °С. Через длинный капилляр, опущенный практически до дна колбы, пропускают ток азота. Переэтерификация происходит моментально. Метанол отгоняют и собирают в приемник для определения степени конверсии. Как только прекращается выделение спирта (через 1 ч), температуру повышают до 220 °С и поддерживают ее в течение 2 ч для того, чтобы отогнать остатки метанола. Избыток этиленгликоля удаляют, повысив температуру до 220 °С на 15 мин, а затем до 280 °С. Еще через 15 мин приемник заменяют круглодонной колбой и систему откачивают до 0,5 мм рт. ст., поддерживая постоянную температуру на уровне 280 °С. Через 3 ч реакция поликонденсации заканчивается. Пропуская ток азота в систему, колбу охлаждают, а затем осторожно разбивают молотком и извлекают твердый полиэтиленгликольтерефталат. Полиэфир растворим в ж-крезоле и может быть переосажден эфиром или метанолом. Определите вязкость полимера в. w-крезоле или в смеси фенола с тетрахлорэтаном (1 1) (см. раздел 2.3.2.1) и температурный интервал размягчения полимера. Волокна, полученные из расплава, можно растягивать руками. Для синтеза полиэфира можно использовать прибор, описанный п опыте 4-08. [c.198]

Бок и Андерсон [1155] описали синтез полиэфиров кислот [ОСеНз(о-ОСНз) (п-СООН) Y, где Y = (-СН2-),, с п = 2, 3, 4, получаемых переэтерификацией их диоксиэтиловых эфиров. Поликонденсацию проводили в вакууме при 275—280°. [c.86]

Начальная температура реакции переэтерификации должна быть ниже температуры кипения гликоля и составляет обычно 180° С. К концу процесса температуру постепенно повышают. Это объясняется необходимостью отгонки не вступившего в реакцию и.збытка гликоля. В результате повышения температуры при реакции переэтерификации образуется не только дигликоль-терефталат, но и значительное количество низкомолекулярных полиэфиров (со степенью полимеризации 2—4). Смесь дигликолевого эфира терефталевой кислоты и низкомолекулярных полиэфиров подвергают фильтрации для отделения примесей и нерастворившихся катализаторов, а затем ее направляют на вторую стадию процесса синтеза полиэфира. [c.134]

Поликонденсация дигалоидангидридов кислот фосфора с различными полифункциональными спиртами была темой многочисленных исследований. Возможность непосредственного синтеза полиэфиров с фосфонатной или фосфатной связью делает реакцию поликонденсации более универсальной, чем реакцию переэтерификации. [c.12]

Приведенная реакция часто протекает очень хорошо ее применяют, например, для синтеза полиэфиров нерастворимых кислот, таких, как терефталевая, из которой получают сначала растворимый метиловый эфир, способный вступать в реакцию переэтерификации с много-ато.мными спиртами. В качестве катализаторов используют основные соли, а также алкоголяты натрия, алюминия,. магния и лития. В реакцию, как правило, предпочитают вводить метиловые эфиры многоосновных кислот с тем, чтобы удаляемый из зоны реакции спирт обладал предельно низко температурой кипения. Этот метод широко применяют для синтеза полиэтилентере-фталата. [c.30]

В качестве побочной реакции, приводящей к образованию разветвленных продуктов, при синтезе полиэфиров фенилфосфорной кислоты [16] может быть реакция переэтерификации, протекающая по схеме [c.179]

При синтезе полиэфиров фенилфосфиновой кислоты наблюдается побочная реакция переэтерификации, приводящая к образованию разветвлений по схеме [26] [c.83]

При проведении синтеза полиэфира на стадри реакции переэтерификации с целью предотвращения возгонки диметилтерефталата и нарушения соотношения исходных компонентов в реакцию вводят ксилол или смесь ксилола и сольвента, которые выделяются вместе с побочным продуктом — метанолом. [c.47]

Посредством реакции переэтерификации, протекающей по механизму алкоголиза, осуществлен синтез ряда смешанных полиэфиров на основе диметилтерефталата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля зз, 2149 диметилтерефталата и диметилизо-фталата с этиленгликолем 2>5з, 2172 диметилтерефталата и диметиладипината с этиленгликолем и других исходных веществ 2136-2176 [c.191]

Подавляющее число высокомолекулярных веществ, имеющих практическое значение, получено главным образом путем полимеризации мономеров с кратными связями или реакциями переэтерификации, этерификации, амидирования мономеров, содержащих соответствующие группы с гликолями и диаминами. Эти два способа применяются в настоящее время и при синтезе фосфорсодержащих высокомолекулярных соединений. Следовательно, в химии высокомолекулярных фосфорсодержащих веществ для получения полимеров не используются специфические реакции синтеза фосфорсодержащих органических соединений, к числу которых относятся реакции Арбузова и Михаэлиса. В данной работе мы применили реакцию Арбузова как метод получения полимерных веществ типа полиэфиров фосфиновых кислот. Так, при нагревании циклических фосфипитов с небольшим количеством иодистого метила в запаянной трубке образуется полпфосфонат. Первоначальным актом полимеризации является взаимодействие циклического фосфинита с иодистым метилом [c.292]

Целью настоящей работы являются синтез и изучение полиэфиров из ОМКФ и гликолей, а также получение смешанных полиэфиров из ОМКФ и диметилтерефталата (ДМТФ) путем их переэтерификации этиленгликолем. Получение смешанных полиэфиров является одним из распространенных методов изменения свойств полимеров. Так, например, хорошо известный поли-этилентерефталат модифицируется соноликонденсацией его мономера с дикарбоновыми кислотами [4, 5] с целью улучшения растворимости полимера, способности к окрашиванию, уменьшения температуры плавления и др. [c.268]

Перечень каталитически активных соединений кислотного и основного характера приведен в гл. П1, с. 49. Следует отметить, что при использовании некоторых специальных методов синтеза ненасыщенных полиэфиров (см. с. 19), введение катализаторов совершенно необходимо. Кроме того, если вместо кислот применяются их кислые или нейтральные эфиры, например метилитако-нат и диметилтерефталат, их переэтерификацию гликолями проводят в присутствии га-толуол- и бензолсульфокислоты, борного ангидрида, боратов, окислов РЬ, Zn, Mg или других соединений [166]. [c.36]

Переэтерификация применяется в основном при получении алифатическо-ароматических полиэфиров, но ее используют также при синтезе чисто ароматических полиэфиров [c.297]

Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией при температуре выше 180°С. При использовании для получения полиэфиров терефталевой кислоты синтез проводят методом переэтерификации диметиловых эфиров терефталевой кислоты этиленгликолем и глицерином в расплаве при температуре до 210°С. [c.104]

Булай и др. [28] разработали способы определения относительных равновесных концентраций [СП ., ,], [СП. Л, [ГЛ 5], [ГЛ ] и [ТЛр д] по спектрам ПМР с использованием парамагнитного сдвигающего реактива трис(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил4,6-октандионато)-европия Еи( о(1)з и по спектрам ЯМР При добавлении Еи( о(1)з к раствору в ацетонитриле реакционной смеси полиэтиленгликольадипинат (ПЭА) — бутиловый спирт (после достижения равновесия) все сигналы в спектре ПМР смещаются в сторону слабого поля. Наибольший сдвиг претерпевает сигнал свободного ЭГ (по-видимому, вследствие координации свободного ЭГ с Еи( о(1)з одновременно по двум ОН-группам), что делает возможным определение равновесных концентраций, необходимых для расчета констант равновесия. Для большинства систем равновесные концентрации компонентов могут быть определены по спектрам ЯМР С. Так, для наиболее сложной из исследованных систем ППА — бутиловый спирт спектр ЯМР состоит из девяти линий, из которых восемь наблюдались в спектре ЯМР реакционной смеси при синтезе ППА с отгоном спирта (см. рис. 1.13), а девятая (при 62,8 м.д.) принадлежит свободному бутиловому спирту. В результате бьши определены константы равновесия реакций переэтерификации дибутиладипината и диметиладипината рядом гликолей (ЭГ, ПГ, НПГ) и константы равновесия реакций алкоголиза полиэфиров ПЭА, ППА и ПНА под действием бутилового и метилового спиртов. Установлено, что значения констант равновесия переэтерификации К = 1/К обычно не превышают 0,2. [c.100]

Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир, получаемый поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты. Синтез полиэтилентере-фталата может быть осуществлен различными методами прямым взаимодействием терефталевой кислоты и гликоля, переэтерификацией низших эфиров терефталевой кислоты гликолем, реакцией взаимодействия хлорангидрида кислоты и этилеи-гликоля. [c.52]