Донорно-акцепторные взаимодействия внутримолекулярные

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

Б. Внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия [c.100]

Стадии внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия обычно инициируются внешним реагентом, нуклеофильным и/или электрофильным, как, например, [c.100]

Реакции являются наиболее благоприятными, когда образование конечного продукта протекает по синхронному механизму, т. е. стадии межмолекулярного и внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия протекают одновременно. В этих случаях место атаки внешним реагентом часто определяется относительной геометрией областей реагирования, как, например. [c.100]

Это происходит вследствие того, что электроны проходят по наиболее благоприятному пути от электрофильной области (которая получает электроны от внешнего нуклеофила) к нуклеофильной части молекулы (которая передает их внешнему электрофилу). Эти электронные переносы протекают как внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия, и их наиболее благоприятные направления могут быть рассмотрены в рамках уравнения ВМО. Это иллюстрируется следующими примерами. [c.100]

Как и в случае р-элиминирования, первоначальная стадия реакции включает атаку внешним нуклеофилом. Пара электронов, освобождающихся при этой внешней атаке, может мигрировать к уходящей группе, и процесс описывается как внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие. [c.104]

Существуют два типа внутримолекулярных водородных связей [29] внутримолекулярные водородные связи, замыкающие в кольца) систему сопряженных кратных связей (включенных в эту систему) и внутримолекулярные водородные связи, образованные за счет дипольного и донорно-акцепторного взаимодействия, аналогичные межмолекулярным водородным связям. [c.181]

Наличие внутримолекулярной водородной связи легко установить путем рассмотрения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния света при этом удается установить и характер водородной связи. Если внутримолекулярная водородная связь образуется только за счет дипольного и донорно-акцепторного взаимодействия (см. выше), полосы валентных колебаний О—Н-связи незначительно смещены в сторону более длинных волн и слабо размыты (3570—3450 см ). Если же внутримолекулярная водородная связь включена в систему т -связей, полоса валентных колебаний О—Н-связи сильно смещена и размыта (3200—2500 см ) [7, 12, 27]. [c.167]

Водородная связь наиболее прочна, если система X—Н. .. V линейна, т. е. при возникновении внутримолекулярной водородной связи наиболее сильное донорно-акцепторное взаимодействие должно быть в кольцах большого размера, однако при п> 7 энергия связи недостаточна для компенсации значительной потери энтропии при образовании цикла. [c.46]

Такое утверждение основано на том, что Л к > Л л. Действительно, в этих соединениях полосы О—Н наблюдаются в областях соответственно 3050-—3100 и 3175—3200 см . В случае, когда нарушаются условия копланарности при образовании водородной связи, л-электронное взаимодействие уменьшено и главную роль играет донорно-акцепторное взаимодействие. Например, это наблюдается в о-аминоазосоединениях (м)—(н), в которых условие копланарности выполняется недостаточно вследствие пирамидального строения группы МНа. Если у этих соединений вообще возможно образование внутримолекулярной водородной связи, то она прежде всего будет наблюдаться у соединения (м), так как Л м Л н- [c.208]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

ТОГО, чтобы сделать реакцию высокополярной. Короче говоря, во внутримолекулярных реакциях фотоциклоприсоединения двухканальные механизмы (см. ниже), вероятно, не реализуются и топо-селективность внутримолекулярного фотоциклоприсоединения может быть предсказана путем идентификации возбужденного состояния низшей энергии и характера связывания в нем. Если энергия ля -синглетного возбуждения фрагментов А, В и С сопоставима, предпочтительным направлением будет то, которое включает наилучшее донорно-акцепторное соответствие в предположении, что матричные элементы взаимодействия значительно не различаются. [c.104]

Роль контактных состояний. Очевидно, характер наблюдаемых температурных зависимостей переноса электрона определяется двумя факторами (см. 6, 8 гл. ХП1). Во-первых, это собственно внутримолекулярные электронно-колебательные взаимодействия, отражающие роль квантовой акцептирующей моды. Во-вто-рых, здесь играют роль мягкие моды, отражающие конформационные перестройки белков-переносчиков, при которых обеспечивается движение донорно-акцепторных [c.370]

В образовании внутримолекулярной водородной связи, наряду с дипольным акцепторно-донорным взаимодействием, существенную роль [c.117]

В последние годы появились данные, свидетельствующие о необходимости выделения в особую группу электронных переходов еще одного типа. Речь идет о так называемых переходах с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ), которые сопровождаются происходящим при оптическом возбуждении перераспределением электронной плотности между двумя более или менее обособленными электронными системами в пределах одной и той же молекулы. Иными словами, при этом происходит переход электронов с орбиталей одной локальной системы, выступающей в роли донора, на орбиты другой системы (группировки), играющей роль акцептора. Типичным примером молекулы, длинноволновая электронная полоса которой является полосой ВПЗ, служит молекула нитробензола (донорная часть — фенильная группа, акцепторная часть — группа N62). Примечательно, что частоты переходов ВПЗ во многих случаях (в том числе и у нитробензола) простым образом выражаются через энергетические характеристики взаимодействующих группировок [c.79]

Укороченные контакты между молекулами моногалогенбеизофуро-ксанов истолковываются как проявление слабых донорно-акцепторных взаимодействий [83, 181], причем донорами электронов считаются атомы азота (не входящие в группу N- 0) и кислорода (входящие в группу N->0), а акцепторами - атомы галогена [83], которые под влиянием внутримолекулярного оттягивания электронов в сторону фуроксанового ядра заряжаются положительно. [c.41]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при ноликонденсационном синтезе полиазоариленов и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р- и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом , снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Уменьшение вероятности встреч мономера с реакционной группой макромолекулы, замурованной в пачечном ассоциате, может являться дополнительным фактором, ограничивающим скорость и глубину превра-щения . Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты (уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметилформамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н+ способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его пере-комплексования молекулами кислоты. [c.109]

Другим типом реакций, который может быть описан как внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие, является миграция алкильной группы X к электронодефицитному а-положению. [c.106]

По нашему мнению, явление инактивации реакционных центров на ранних стадиях при формировании полисопряженных систем связано с образованием прочных ассоциатов — пачек макромолекул, образующихся за счет межмолекулярных сил обменного взаимодействия я- и р-электронов. Образование таких комплексов становится энергетически выгодным при достижении определенной длины цепн сопряжения, когда может реализоваться донорно-акцепторное взаимодействие вследствие уменьшения ионизационного потенциала и повышения электронного сродства макромолекул ПСС . Находящиеся в таких ассоциатах-комплексах функциональные группы или реакционные центры инактивируются за счег внутримолекулярной делокализации и делаются мало доступными для реагента вследствие пространственных затруднений и отсутствия истинной растворимости ПСС в реакционной среде. [c.73]

Из соотношения (8.10) следует, что красный сдвиг полос при образовании внутримолекулярной водородной связи будет наблю-даться. если возрастание энергии я-электроннпгп ячянмпдрнлтвия при переходе молекулы в возбужденное состояние превысит величину энергии донорно-акцепторного взаимодействия в основном состоянии, т. е. когда [c.230]

Ранее было показано, что соединения с внутримолекулярной водородной связью различно ведут себя в протоно-акцепторных растворителях (диоксан, диэтиловый эфир). У соединений с прочной внутримолекулярной водородной связью типа о-нитрофенола, салола и т. п. наблюдаются лишь незначительные изменения, которые, по-видимому, не связаны с разрывом внутримолекулярной водородной связи [1]. У соединений типа ацетилметилкар-бинола или бензоина, где нет наложения эффекта сопряжения на донорно-акцепторные взаимодействия в цикле с внутримолекулярной водородной связью,последняя менее прочна и под действием протоно-акцепторных растворителей претерпевает разрыв у части молекул [2]. В этом случае, очевидно, существует равновесие [c.155]

Изучение элементоорганических производных ацетиленкарбоновых кислот КзМОСОС = С—К показало [71], что при переходе от М=С к М=51, Ое, 8п наблюдается снижение частоты и повышение интенсивности у(С=0) в ИК-спектрах, а также увеличение экстинкции полос в электронных спектрах. Возможной причиной таких изменений авторы работы [71] полагают внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие атома М с карбонильной группой, способность к которому наибольшая у атома рлова. Введение тройной связи в о-положе-ние к С = 0 группе способствует ВМК вследствие увеличения отрицательного заряда на карбонильном атоме кислорода в результате сопряжения с л-системой С С. [c.10]

Таким образом, совокупность всех рассмотренных сведений об образовании тииранов из оксиранов и серусодержащих соединений позволяет представить этот процесс как последовательность внутримолекулярных анионотропных ротаторных превращений первичных ациклических продуктов конденсации. Условия и однозначность превращения оксиранового цикла в тиирановый в каждом конкретном случае контролируются эффективностью постоянных донорно-акцепторных взаимодействий между орбиталями атома серы и атома углерода в положении 2 к ней. В оптимальном случае этот многоступенчатый процесс осуществляется как согласованная реакция вследствие усиливающихся 1,3-/га-взаимодействий в ациклическом фрагменте по мере перегруппировки окси-аниона в тиолат-анион. [c.62]

Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтронгш, поэтому следует ожидать, что донор но-акцепторное взаимодействие будет особенно вешжо, если донорная и акцепторная группа находятся вргутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тин внутримолекулярного взаимодействия назьшается трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элементоорганических соединений со связями типа К М, где М = В, 81, и др. [c.117]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Неразрешенность полос можно объяснить взаимодействием фенола, анилина с матрицей, а также внутримолекулярным спиноорбитальньгм взаимодействием в функциональных группах неподеленных электронов кислорода или азота с п-еистемой бензольного кольца. Для того чтобы убедиться в отрицательной роли неподеленных электронов, была предпринята попытка уменьшить их активность с помощью акцепторов электронов (протонных и апротонных), выводящих неподеленные электроны из сопряжения с кольцом путем вовлечения их в ковалентную или донорно-акцепторную связь. [c.240]

I от с константой скорости 2 х). Величина И г(ж) определяется по формуле (XIII.5.10) неупругого туннелирования, а стохастическое движение по координате х описывается уравнением Фоккера - Планка (см. (XIII.11.1)). Времена корреляции Тс для конформационных движений много больше времен колебательной релаксации высокочастотных внутримолекулярных мод, определяемых шириной Г колебательных подуровней (тс 1/Г). Иными словами, процесс безызлучательного переноса электрона в белках характеризуется двумя уровнями организации. Это, во-первых, электронно-колебательные взаимодействия и изменения непосредственно внутри донорно-акцепторного контактного комплекса, а во-вторых, электронно-конфор-мационные взаимодействия, охватывающие уже окружение реагирующих групп [c.409]

В ходе цикла фотохимических превращений Бр испытывает конформационные переходы, которые по сути сходны с таковыми у большинства ферментов (см. гл. XIV). Эти конформационные переходы инициируются кулоновским взаимодействием в донорно-акцепторных парах аминокислот между положительно заряженным внутримолекулярным донором и отрицательно заряженным акцептором протона. До поглощения кванта света структура белка стабилизирована энергией связи комплекса, образованного протонированным шиффовым основанием, заряженными группами в локусе ретиналя и связанной водой (рис. XXIX.2). [c.394]

Мы описали процесс начальных электронно-колебательных взаимодействий (рис. 11.7), которые обеспечивают туннелирование электрона и закрепление его на молекуле акцептора за счет потери части электронной энергии (< 0,1 эВ). Появление электрона на акцепторе вслед за этим индуцирует более глубокие конформационные перестройки в комплексе, что, собственно, и составляет природу электронно-конформационных взаимодействий. Начальная колебательная релаксация происходит за время 1010с и связана со смещениями ядер на доли ангстрема (<0,1 A). Конформационные перестройки длятся, как правило, намного дольше (до 10 - Ю с) и могут быть сопряжены со смещениями ядер порядка нескольких ангстрем. Эти перестройки носят уже функциональный характер. В частности, в фотосинтетической системе переноса электрона они включают образование таких контактных состояний между переносчиками, которые обеспечивают направленное туннелирование между ними в транспортной цепи. Сопряжение функциональной активности переносчика электрона с его внутримолекулярной подвижностью качественно имеет следующий характер. Простетическая акцепторная группа 1 переносчика в отсутствие электрона совершает стохастические движения по механизму ограниченной диффузии (см. рис. 9.1) вдоль конформационной координаты Л (кривая 1 на рис. 11.8). При движении она попадает в точку Ri, где принимает электрон от внешнего донора. Этот акт происходит по механизму туннелирования с закреплением электрона и потерей части энергии (< 0,1 эВ) по колебательным степеням свободы внутри донорно-акцепторного комплекса. Восстановление группы I изменяет ее зарядовое состояние и характер взаимодействия с окружением внутри белка. В результате она переходит с кривой 1 (Ui(ii)) на другую кривую 2 (иг(Л)) конформационной энергии. Теперь, двигаясь стохастически вдоль конформационной координаты R, группа I попадает в точку Ri, здесь она отдает электрон внешнему акцептору и возвращается вновь на кривую 1 (Ui(R)). Надо ясно понимать, что само по себе стохастическое движение вдоль конформационной координаты идет с диссипацией энергии и не может быть сопряжено с ее запасанием. На своем пути молекулярная группа может взаимодействовать с окру- Модель [c.124]

Вообще говоря, донорно-акцепторная связь может реализоваться не только нри помощи неподеленной пары электронов, но и при помощи электронов, осуществляющих внутримолекулярную связь. Благодаря специфической форме электронного облака, наиболее способны к допорно-акценторпому взаимодействию, повидимому, тг-электроны, которые при этом могут осуществлять образование так называемых тг-комплексов. Однако но исключена возможность того, что и а-электроны способны осуществлять донорно-акценторную спязь. Примером этого может служить связь в ионе Н , который можно рассматривать хгак результат донорно- [c.142]

Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией] внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформаций несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. Например, для молекулы салицилового альдегида существует три возможных значения энергии внутримолекулярной водородной связи в соответствии с выбором конфигураци конечного состояния [c.236]

В системе, расположенной на схеме (4-16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали — тг (принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг (принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) — сильно различаются по энергии. Следовательно, в отличие от ранее рассмотренных реакций двух молекул (этилена с этиленом и этилена с пропиленом) реагенты вряд ли будут вообще взаимодействовать с образованием межмолекулярных комбинаций. Высшая занятая орбиталь, т. е. по существу тг-орбиталь обогащенного электронами олефина, лежит даже ближе к низшей свободной орбитали, т. е. практически к тг -орбитали олефина, содержащего акцепторные заместители. Хотя корреляционная диаграмма (рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенности реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [в результате которых образуются подходящие состояния (разд. 5.1)], могут его полностью уничтожить. Реакция становится разрешенной по ионным причинам . При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии (разд. 8.9) [34]. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология