Ненасыщенные амиды, полимеризаци

Основным методом синтеза полимеров на основе АА и других ненасыщенных амидов является радикальная полимеризация, которую можно проводить всеми известными способами в массе кристаллических и расплавленных мономеров, в растворе, эмульсии и суспензии. Каждый из способов имеет свои особенности, обусловливающие свойства полимеров и технико-экономические показатели производства. Ниже рассмотрены закономерности и технологические аспекты гомополимеризации АА и других ненасыщенных амидов при различных способах синтеза. Кроме того, в эту главу включены разделы, касающиеся специфики сополимеризации АА с другими мономерами и прививки АА к различным полимерам. [c.33]

Описываемые ниже способы могут быть использованы для инициирования полимеризации и сополимеризации АА и других ненасыщенных амидов при проведении процесса как в водных растворах, так и в других условиях синтеза. [c.35]

Наибольшее распространение среди возможных способов инициирования полимеризации АА и других ненасыщенных амидов получило инициирование окислительно-восстановительными системами, использование которых позволяет проводить синтез при значительно более низких температурах и не требует применения сложного аппаратур- [c.37]

Скорость полимеризации АА и других ненасыщенных амидов определяется температурой, pH среды, природой используемого растворителя, наличием в системе комплексообразователей, поверхностно-активных веществ, агентов передачи цепи и др. [c.39]

В большинстве работ, посвященных изучению кинетики полимеризации АА и других ненасыщенных амидов, констатируется первый порядок полимеризации по концентрации мономера. Однако полимеризация АА может описываться уравнением с порядком по мономеру, превышающим единицу, что объясняется эффектом клетки [44, 45], диффузионным контролем протекания элементарных стадий процесса [118, 119] и образованием комплекса А А с инициатором, обусловливающим участие мономера в стадии инициирования [47, 96]. Отмечено [120], что кинетический порядок по мономеру зависит от его концентрации и составляет 1 при [М]о = 0,3 - 0,7 моль/л и 1,3 при М]о < < 0,7 моль/л. Согласно же данным, приведенным в работе [121, при концентрациях АА, меньших 0,5 моль/л, сохраняется первый порядок полимеризации по мономеру, при увеличении же его содержания порядок возрастает, что может быть связано с увеличением вязкости исходных растворов и вызванным им ростом соотношения Кроме того, константы элементарных стадий полимеризации могут меняться и в результате изменения характера ассоциации мономера в растворах различной концентрации. Различие порядков по АА при полимеризации в концентрированных и разбавленных растворах наблюдалось и в других работах [69]. Непостоянство кажущихся констант скорости элементарных стадий кр и кд при варьировании концентрации мономера является первопричиной осложненного характера процессов (со)полимеризации в системах с участием в качестве (со)мономера АА и его производных. Кинетический порядок по инициатору, а в случае фото- и радиационного инициирования- по интенсивности облучения в большинстве случаев близок к 0,5. [c.39]

Полимеризация ненасыщенных амидов также приводит к образованию гетероцепных полиамидов [c.155]

Интересно, что хотя диссоциация таких молекул и затруднена большими энергиями разрыва, все они ведут себя как мимолетно существующие эфемерные радикалы такое положение может зависеть от 1) нечетности некоторых молекул (Р5, РО, РС) 2) ненасыщенности их 3) способности к разнообразным реакциям, например полимеризации. Примечательно, что в природе обычно не встречается образующихся естественным путем соединений со связью С — Р, в то время как сложные эфиры и амиды кислот фосфора играют в живом веществе большую роль. Возможно, что здесь сказывается конкуренция кислорода, стремящегося соединиться с атомами С и Р. [c.273]

Химические свойства. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот — соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. [c.183]

Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот — соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение, например, галогеноводородов к а-, 3-непредельным кислотам происходит не по правилу Марковникова, т. е. водород направляется к наименее гидрогенизированному углероду [c.193]

Полимеризацию проводили при температуре кипения аммиака (—33 °С). Было установлено, что скорость полимеризации растет с увеличением концентрации амида и квадрата концентрации мономера и уменьшается при добавлении иона калия. Анализ показал, что полимер содержал один атом азота на молекулу и не имел ненасыщенных связей. Кроме того, мо.лекулярный вес полимера не зависел от концентрации ионов калпя и амида. Механизм иолимеризации в этой системе прямо следует из этих и других экспериментальных данных. Инициирование происходит путем диссоциации амида калия и присоединения образующегося амидного иона к мономеру [c.300]

Обрыв цепи в этой системе не происходит путем перехода гидридного иона (Н ) к мономеру, о чем свидетельствует отсутствие ненасыщенности в полимере. Не реализуется также маловероятная возможность комбинирования растущего иона с ионом калия, т. е. амид калия пе расходуется в ходе полимеризации. Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи на растворитель [c.301]

Реакции полимеризации различных ненасыщенных соединений происходят при действии целого ряда реагентов — веществ, вызывающих образование ионов из мономеров (кислоты, хлористый алюминий, фтористый бор, металлический натрий, амид натрия и т. д.), или легко образующих свободные радикалы (диацилперекиси, перекиси и гидроперекиси третичных алкилов, азосоединений и т. д.), — а также при простом нагревании мономеров. Соответственно этому можно говорить [c.544]

Полимеризацию амидов ненасыщенных карбоновых кислот проводят в растворителе или в среде мономера выше или ниже температуры его плавления. Полимеризация акриламида [c.417]

Ненасыщенные амиды, особенно замещенные, подвергаются, кроме того, восстановительной полимеризации. Так, из диэтил-амида р-метилкротоновой кислоты (I) был получен с выходом 47% диэтиламид изовалериановой кислоты (И) и бис (диэтиламид) [c.186]

Радикальная полимеризация АА так же, как и полимеризация других ненасыщенных амидов и прочих виниловых мономеров, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто использ]оотся комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов. [c.35]

Известно [42], что полимеризация в массе расплавленного АА как с инициаторами, так и в их отсутствие при температурах 90- 150 °С сопровождается изменением химического состава полимера за счет его структурирования, связанного с образованием внутри- и межмолеку-лярных вторично-амидных группировок и выделением аммиака. Для предотвращения этих процессов, а также с целью увеличения ММ синтез полимеров АА и других ненасыщенных амидов проводят при температурах 30-70 °С в присутствии термически разлагающихся инициаторов, из которых наиболее часто используются ПСК и ПСА [43-47]. Кроме персульфатов для инициирования полимеризации в водных растворах используется пероксид водорода, в присутствии которого скорость процесса существенно зависит от pH среды [48]. Применяются также и некоторые водорастворимые азосоединения, например 4,4 -азо-бис-(4-цианпентановая кислота) [49] и ее динатрие-вая соль [50], гидрохлориды 2,2 -азо-бис-(2-амидинопропана) и 2,2 -азо-би -(N,N-димeтилeнизoбyтиpaмидинa) [51] и др. В некоторых случаях используется плохо растворимый в воце ДАК [8, 52]. [c.37]

Ненасыщенные амиды, содержащие две двойные связи, при радикальной полимеризации под влиянием катализаторов образуют трехмерные гетероцепные полиамиды. При их сополимеризации с различными виниловыми лЛ)номерами образуются бо.пее или менее разветвленные полиамиды. Коршак и Мозгова [17] исследовали полимеризацию диметакрилгек- [c.210]

Особым своеобразием отличается анионная полимеризация ненасыщенных амидов. Звеньям простейшего из них отвечает неожиданная структура —СНзСНзСКН—. Реакции образования макро- [c.90]

Один из методов полимеризации в эмульсии заключается в смешивании мономера с водным раствором эмульгатора (мыла) и последующим нагреванием смеси при 40 —50° в течение приблизительно 20 час. Мыло может быть или вымыто из полимера, или оставлено в нем, что имеет место при выделении полимера испаренном воды из полученного латекса. Если желательно удалить мыло, 11) полимер можно высадить из эмульсии прибавлением насыщенного водного раствора хлористого натрия, после чего остаток проьшвают и сушат. Стабильность полимера может быть ноиышена прибавлением к реакционной смеси некоторых ненасыщенных карбоновых кислот или их амидов в количестве [c.207]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

Производные амидов ненасыщенных кислот представляют большой интерес при использовании их в качестве функциональных сомоно.меров в эмульсионной полимеризации. К мономерам этого [c.138]

Эта особенность отличает данный процесс от всех других, так как во всех остальных реакциях синтеза полимеров, т. е. полимеризации и поликонденсации, полимер и мономер сильно отличаются по своей химической природе и относятся к разным классам веществ. Так, в винильной полимеризации исходные мономеры — это ненасыщенные вещества, в то время как полимеры — насыщенные соединения. В поликонденсации исходные вещества — это дикарбоновые кислоты, гликоли, диамины и т. п. соединения, относящиеся к кислотам, спиртам, аминам и т. д., в то время как возникающие из них полимеры имеют иную химическую природу и являются полимерными эфирами, амидами и т. п. [c.77]

Сополимеры акрилонитрила с амидами ненасыщенных кислот. Рейхерт исследовал процесс совместной полимеризации акрилонитрила с акриламидом в водном растворе с применением редокс-системы при 20— 46° [736, 773]. Состав сополимера в основном соответствовал составу смеси мономеров, взятых для сополимеризации. Скорость полимеризации акрилонитрила несколько больше скорости полимеризации акриламида. При обработке сополимера раствором ЫаСЮ амидные группы частично переходят в ЫНг-группы. Миллер [774] получал привитые сополимеры полимеризацией акриламида в присутствии полиакрилонитрила в 65—70%-ном растворе ЫаС104 при 55°, применяя в качестве инициатора систему персульфат аммония — мета-бисульфит Ыа или используя фотолиз полиакрилонитрила, содержащего а-хлоракрилонитрил, в присутствии акриламида. Свободный полиакрилонитрил экстрагировался диметилформамидом, свободный полиакрил-мид — водой. С увеличением числа прививок температура размягчения сополимера понижается, ассимптотически приближаясь к температуре размягчения сополимера состава 50 50. Блочные сополимеры акриламида и акрилонитрила получались облучением смеси акрилонитрила и СНВгз ультрафиолетовым [c.581]

Описана полимеризация М-(Р-трихлор-а-оксиэтил) амидов а,р-ненасыщенных карбоновых кислот" . Исследована полимеризация N,N-дизaмeщeнныx акриламидов Показано, что [c.736]

Продукты полимеризации производных акриловой и метакриловой кислот (сложных эфиров, нитрилов, амидов и т. д.), а также продукты сополимеризации акриловых производных друг с другом и с другими ненасыщенными соединениями, так называемые полиакрилаты, представляют собой бесцветные, прозрачные, светостойкие, твердые или мягкие и каучукоподобные материалы. [c.346]

Стабилизация ПВХ. Уже около 30 лет назад фирмой J. G. Farbenindustrie был описан метод повышения свето- и термостойкости гомо- и сополимеров винилхлорида путем проведения эмульсионной полимеризации в присутствии ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, а-хлоракриловой, малеиновой) или их амидов [16, 1476, 2091, 2524]. Кислоты входят в структуру молекулы полимера, и при последующей обработке щелочным раствором в молекуле появляются остатки щелочных солей карбоновых кислот. [c.342]

К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. В некоторых случаях аналогичные полимеры могут быть получены также в результате реакций поликонденсации, но полимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, имеет ряд преимуществ перед обычными реакциями поликонденсации [c.9]

Полимеры, известные под названием полиакрилатов, акрило-пластов, акрилоидов и т. п., представляют собой полимеры производных акриловой и а-метакриловой кислот, их сложных эфиров, нитрилов, амидов, а также продукты полимеризации акриловых производных друг с другом и с другими ненасыщенными соединениями [c.78]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология