Механизм каталитического хлорирования

Механизм каталитического хлорирования [c.211]

Хлорирование в ядро идет в присутствии катализатора — железа или его солей. Каталитическая активность железа проявляется лишь после того, как оно под действием хлора переходит в хлорид железа (П1), растворяющийся в хлорируемом соединении. Таким образом, хлорирование в присутствии железа протекает как гомогенно-каталитический процесс. В этом случае реакция идет по механизму обычного электрофильного замещения [c.77]

Гомогенный катализ. Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на процесс хлорирования. В качестве таких катализаторов использовали тетраэтилсвинец и диазометан. Оба этих катализатора снижают температуру хлорирования парафина. Например, хлорирование этана [c.15]

Механизм реакции каталитического хлорирования можно представить следующей схемой [c.104]

Опубликовано сообщение [33] об интересном методе гомогенного каталитического хлорирования, также основанном на цепном механизме и протекающем без специального освещения, как и превращение в присутствии паров натрия. [c.151]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

Отвечает ли представленная схема высокотемпературного хлорирования оксида титана в присутствии углерода механизму каталитического процесса [c.98]

Однако в большинстве случаев хлорирования, в частности применительно к хлорированию бензола, такого рода механизм не может быть верным. Против этого механизма в первую очередь говорит несравненно большая скорость реакции каталитического хлорирования бензола сравнительно с реакцией присоединения хлора, причем, очевидно, присоединение первых двух атомов хлора происходит наиболее медленно. Факторы, способствующие расщеплению молекулы хлора на атомы (например, освещение) и, тем самым, реакции присоединения, не оказывают никакого влияния на каталитическое замещение. [c.213]

Механизм реакции каталитического хлорирования ароматических соединений можно представить следующим образом [c.110]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в массе и в диметилформамиде и толуоле протекает по радикальному механизму Радиационная сополимеризация стирола с метилметакрилатом протекает по катионному механизму в хлористом метилене и по радикальному в бромистом этиле и иоди-стом изопропиле. Предполагают, что протекание катионной полимеризации в хлорированных растворителях обусловлено каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних. [c.98]

Исходя из цепного механизма реакций хлорирования следует предполагать каталитическое действие веществ, легко образующих свободные радикалы или способствующих их образованию. Это подтверждено в работах по хлорированию и подробно описано [5, 12]. Отмечено каталитическое действие оксидов азота, тетраэтилсвинца, азометана, иода, серы на процессы хлорирования алканов. Каталитическое действие иода и серы связывают с образованием нестойких промежуточных соединений СИ и 5СЬ. [c.45]

Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы (или способствующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование. Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Так, в случае хлорирования этана в присутствии всего 0,002 мол. % тетраэтилсвинца реакция проходила на 95% при 130° С, в то время как в отсутствие катализатора при этой температуре хлорирование этана практически не имело места. Кроме тетраэтилсвинца, в качестве гомогенных катализаторов хлорирования алканов были применены и другие вещества, легко образующие свободные радикалы — гексафенилэтан (в жидкой фазе) и азометан. Они были менее эффективными, чем тетраэтилсвинец. [c.259]

В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофазного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [c.139]

Газофазное хлорирование метана в объеме и в присутствии пористых заполнителей протекает по радикально-цепному механизму. Проведение процессов в присутствии заполнителей позволяет снизить энергию активации с 117—132 кДж/моль (объемное хлорирование) до 75—92 кДж/моль, что характеризует его как каталитический [253]. [c.8]

В последнее время в лаборатории развиваются работы по использованию метода газовой хроматографии для неаналитических целей. Разработан метод определения упругости пара органических и кремнийорганических соединений на серийном хроматографическом приборе [35]. Особый интерес представляло применение газовой хроматографии для изучения гетерогенных каталитических реакций. Совместно с технологической лабораторией изучался механизм прямого синтеза алкил(арил)хлорсиланов. Исследован распад исходных продуктов реакции на катализаторах. Подтверждено, что продукты частичного хлорирования кремния играют существенную роль в образовании метилтрихлорсилана [36—37]. [c.218]

Авторами работ [33, 89] предложен механизм каталитического хлорирования метана, согласно которому метан и его хлорпроизводные взаимодействуют с полигалогенанионом С1 , образующимся при хемосорбции молекулярного хлора хлоридами металлов. [c.73]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

Без цепей замешения непонятно образование на ранних стадиях гомогенного и гетерогенного дейтерирования углеводородов в сверхрав-новесных концент15ациях полидейтерированных продуктов и ряд других особенностей процесса [1]. Для обычных реакций замещения имеются очень косвенные указания на цепной механизм рассматриваемого типа для каталитического хлорирования углеводородов [13]. Сколько-нибудь прямых данных для реакций присоединения нет, если не считать отсутствия промежуточных продуктов гидрирования бензола, для чего возможны и другие объяснения. [c.379]

Исходя из концепцирг цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на хлорирование. [c.283]

Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25]

До последнего времени кинетика и механизм процесса оксихлорирования метана были изучены слабо [72]. Хлорирование метана расплавом СиСЬ— u l—K l протекает с большей скоростью, чем термический процесс хлорирования, не зависит от парциального давления метана и лимитируется скоростью выделения хлора с поверхности расплава [83]. Авторы этих работ полагают, что хлор выделяется в основном в виде атомов, инициирующих цепную реакцию в газовой фазе. В работе [88] эта гипотеза подверглась сомнению вследствие значительного различия скоростей выделения хлора расплавом и хлорирования, а также различной селективности образования хлорметанов в процессах каталитического и термического хлорирования. Для объяснения наблюдаемых результатов было предположено, что лимитирующей реакцией является поверхностная стадия хлорирования метана хлоридом меди. Полученные значения энергий активации реакций каталитического хлорирования метана ( 176 кДж/моль) и оксихлорирование метана ( 172 кДж/моль) не согласуются с известными величинами [c.72]

Между тем, исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы или способствующие их образованию, должны каталитически действовать на хлорирование. Это дейстБителько подтверждается рядом опубликованных исследований. [c.78]

Высказываются различные точки зрения а механизм стабилизации хлорированных пропиточных составов для бумажных конденсаторов. Некоторые исследователи связывают стабилизируюшее действие добавляемых соединений с образованием зашитной пленки на поверхности металлических обкладок конденсатора или комплексных соединений между стабилизирующим веществом и хлоридом алюминия [Л. 2- 28-4- 2-30]. Защитная пленка, образующаяся на поверхности обкладок, играет роль барьера, затрудняющего ко<нтакт между металлом и пропиточным составом. Тем самым ослабляется каталитическое влияние металла на отщепление ионов хлора и водорода от молекул хлорированного углеводорода, а также взаимодействие ионов с обкладками конденсатора. [c.52]

Кроме терхмнческого, фотохимического и химического иницииро-нания существует каталитический (или термокаталитический) способ ироведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (активированный уголь и др.). В их присутствии происходит снижение энергии активации, и хлорирование протекает liipn температуре, на 100—150 °С более низкой, чем при термическом процессе. Однако механизм действия этих катализаторов до сих лор неясен. [c.106]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Хлорирование ароматических соединений сульфурилхлоридом ускоряется под действием света и в присутствии пероксидов, инициирующих образование свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рассматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в ЗОгСЬ каталитических количеств хлорида серы (I) 32С12 и хлорида алюминия приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому, электрофильного действия, позволяющему получать, например, перхлортолуол и перхлорфенантрен. [c.105]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофильного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимолярном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов (78 или 79) и бутилгипохлорита (11) выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83, 84) или (85, 86) составляют 80, 10% и 75, 12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов (78 или 79) (И), равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов (83, 84) или (85, 86) составляют 10, 82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита (И) на этилгипохлорит (9) мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов. [c.17]

Из опытов по хлорированию сделан вывод, что влага, поверхность углерода, свет и т. д. заметно не отражаются на отношении скоростей первичного, вторичного и третичного замещения и механизм реакции, повидимому, один и тот же, независимо от того, возникают ли цепи благодаря каталитическому действию поверхности углерода, термической диссоциации молекул хлора или адсорбции фотонов. Устансвлено, что хлорирование в жидкой фазе дает такие скорости первичного, вторичного и третичного замещений, которые в случае паровой фазы получаются при гораздо более высоких температурах. Хлорирование в парсвойфазе, невидимому, протекает так, что присутствие атома хлора у углеродного атома препятствует дальнейшему замещению водорода у этого-атома углерода на хлор. [c.622]

На основании экспериментального материала предложена радикально-каталитическая схема для механизма хлорирования оксидов в присутствии восстановителя, в соответствии с которой процесс осуществляется по стадиям, из которых первичная — стадия образования хлоруглеродных радикалов [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология