МВР при радикальной гетерофазной полимеризации

МВР ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.202]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярномассовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. М. 1М ). П. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением 1) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в гетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярномассовым распределением, а в гомогенных — с М /М = 2- [c.19]

Так, при ряде каталитических полимеризаций в присутствии гасящих примесей процесс начинается как неравновесный рост живых цепей, по затем может перерасти в равновесную полимеризацию напротив, при некоторых типах гетерофазной полимеризации равновесный поначалу радикальный процесс, в результате захвата свободных радикалов поверхностью выпадающего в осадок полимера, заканчивается по механизму роста живых цепей. [c.38]

Особый случай переходной полимеризации, имеющий аналогии в гомо- и гетерофазной радикальной полимеризации, представляют системы, где происходит превращение квазиравновесного процесса в ненарушенный рост живых цепей из-за исчерпания примесей (секции 2 и 3 4). При этом рог в переходном распределении увеличивается с г]). Интегрирование по концентрации примесей позволяет получить формулу для МВР к моменту их исчерпания этот процесс интересен как простая модель перехода к росту живых цепей при гетерофазной полимеризации с уловленными свободными радикалами (гл. 6). [c.201]

Поэтому мы условимся понимать под гетерофазной полимеризацией такой процесс, который возбужден одним и тем же инициатором, но протекает в нескольких фазах сложной системы. Не специализируя пока эти фазы, можно утверждать, что каждая из них характеризуется своей концентрацией мономера, инициатора, живых цепей и т. д., причем реакция может идти либо на поверхности, либо в объеме каждой фазы. Иными словами, каждая фаза характеризуется своей скоростью роста и обрыва цепи. Коль скоро речь идет о радикальной полимеризации и эти скорости от молекулярного веса не зависят, каждая фаза в соответствии с леммой может быть охарактеризована своим параметром а . Если бы инициирование происходило независимо в каждой фазе, МВР сложилось бы из г ( =1, 2.. . ) независимых распределений. Однако ситуация осложняется наличием целой серии межфазных реакций. Чаще всего инициирование происходит лишь в одной фазе или на вполне определенной границе двух фаз. Поскольку мономер каким-то образом распределен между всеми фазами, цепочка может начать рост в фазе , продолжить его в фазе / и закончить в фазе к. При подобной последовательности событий в фазу 7 попадают живые цепи, распределенные по [c.202]

Исследование радикальной полимеризации в вязких средах перспективно, кроме того, для упрощения кинетических схем и получения цепной количественной информации о реакционной способности веществ. Так, изучение глубокой и гетерофазной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов дает возмож- [c.3]

Книга состоит из Введения и четырех глав. Во Введении излагается общая теория радикальной полимеризации и особенности механизма химических реакций, лимитированных диффузией. Первая и вторая главы посвящены кинетике и механизму глубокой и гетерофазной полимеризации. В третьей и четвертой главах представлен материал, касающийся методов изучения полимеризации на начальных и глубоких стеиенях превращения, которые имеют свои особенности. [c.6]

Специфичность гетерофазной полимеризации заключается в изменении топохимии элементарных стадий радикального процесса при выделении нерастворимого полимера, в уменьшении подвижности макрорадикалов в полимерной фазе и в значительном снижении константы скорости обрыва цепи. Эти особенности приводят к изменению порядка по инициатору от 0,5 до 1. [c.18]

Гетерофазная полимеризация относится к числу процессов, течение которых отклоняется от законов идеальной радикальной полимеризации. Она характеризуется выделением образующегося полимера из первоначальной гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы и возможным протеканием элементарных реакций роста и обрыва цепей в нескольких фазах. Согласно этому определению, эмульсионную и суспензионную полимеризацию нерастворимых в воде мономеров, где рост и обрыв цепи происходят в одной фазе (латексных частицах или каплях мономера), можно отнести к гомофазным процессам несмотря на гетерогенность этих систем. [c.97]

При гетерофазной радикальной полимеризации часто образуются полимеры с мультимодальным М.-м. р. Это связано с наличием дискретного набора различных [c.146]

В книге изложены общие принципы статистической теории полимеризации и методов измерения МВР. Рассматриваются приложения статистической теории к описанию гомо-фазной радикальной, гомогенной и гетерогенной каталитической и гетерофазной радикальной полимеризации. Предложена классификация полимеризационных процессов по статистическим признакам и обсуждена проблема регулирования МВР. [c.2]

Мы еще вернемся к этому вопросу в гл. 6 при рассмотрении гетерофазных радикальных полимеризаций, в которых уловленные твердой фазой радикалы проявляют все особенности живых цепей. [c.186]

Полимеризация в массе и в органических растворителях относится к гомогенным жидкофазным процессам. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом — ее можно проводить в водной и органических фазах. Полимеризацию в дисперсии в свою очередь подразделяют на эмульсионную, дисперсионную и суспензионную. Выбор способа определяется рядом факторов, и в первую очередь механизмом полимеризации (радикальный, ионный), а также природой мономера и требованиями, предъявляемыми к полученному полимеру. [c.63]

К гетерогенным (гетерофазным) полимеризационным процессам относят реакции, в которых растущие радикалы переходят из одной фазы в другую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в массе, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преобладают в радикальной полимеризации например, все галогензамещенные виниловые соединения (включая винилхлорид), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (в этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу) и многие другие относятся к этому классу. [c.93]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]

Получение. В пром-сти П. получают радикальной полимеризацией А. в гетерогенных (гетерофазная полимеризация) или гомогенных условиях по нерио-дич. или непрерывной схеме. [c.20]

При анализе действия давления на процесс прлимериза-ции в жидкой фазе можно выделить реакции, кинетика которых при высоких давлениях имеет свои особенности. Сюда можно отнести радикальную полимеризацию с деградацион-ной передачей цепи, ионную полимеризацию и полимеризацию с выделением полимера из раствора по ходу реакции (гетерофазная полимеризация). [c.330]

Теория радикальной полимеризации виниловых соединений подробно изложена в ряде монографий (см., например1 ). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только основные положения, касающиеся механизма и кинетики радикальной полимеризации. При этом обращается внимание на особенности процесса, характерные для полимеризации винилхлорида. Кроме того, в этой главе обсуждаются работы по теории гетерофазной полимеризации винилхлорида, большинство которых появилось в последние годы и не нашло отражения в известных монографиях по радикальной полимеризации. Вопросы механизма и кинетики эмульсионной (латексной) полимеризации винилхлорида рассмотрены в гл. IV, полностью посвященной эмульсионной полимеризации. [c.36]

Однако исследования последних лет показали, что при переходе от гомофазной к гетерофазной полимеризации большое влияние на общую скорость реакции оказывают физические факторы — морфологическая структура полимерной фазы, ее пабухае-мость, проницаемость полимерных агрегатов, адсорбция реагирующих частиц в твердой фазе и т. п. Изменяя реакционную среду и ее взаимодействие с полимером, можно активно воздействовать на гетерофазные радикальные процессы. Например, было показано, что скорость полимеризации метилметакрилата в метаноле значительно ниже, чем в смеси метанол—вода вследствие большей набухаемости полимера и подвижности макрорадикалов в набухшей фазе, а следовательно, и более высокой скорости бимолекулярного обрыва растущих цепей в первой системе [44]. [c.103]

Реакции поликонденсации очень медленно протекают при обычной температуре, и поэтому синтез конденсационных полимеров ведут обычно при температурах порядка 150—300° С и даже выше, т. е. температурный режим синтеза является одним из макрокине-тических факторов, влияющих на процесс синтеза. Поликонденсация может быть гетерофазной, например эмульсионной. Эмульсионным может быть также процесс полимеризации, при котором радикальная полимеризация протекает в эмульсии мономера [32], причем реакционная масса в этом случае имеет невысокую вязкость. При эмульсионном процессе синтеза существенное влияние оказывают такие показатели, как размер капель мономера и скорость транспорта мономера к поверхности раздела фаз [46]. Тем самым гидродинамический режим синтеза также является макрокинети ческим фактором, влияющим на процесс синтеза. [c.5]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Блоксополимеры могут быть получены практически из любых мономеров, способных к радикальной полимеризации. Естественно, что на особенности блоксополимеризации влияет строение мономера, растворимость образующегося преполимера во втором мономере, гетерофазность на стадии блоксополимеризации. В результате блоксополимеризации могут получаться весьма неоднородные по молекулярной массе и по составу блоксополимеры (БСП), В табл. 5.7 приведены результаты определения молекулярной массы и композиционной неоднородности полученцЫх образцов поли (стирол-блок-метилметакрилатов) [28,247,248]. [c.144]

Было обнаружено, что начальная скорость полимеризации (1М1(И)о при 2000 атм в 8 раз (АУлол =—28 см 1моль), а коэффициент V 5,5 раза больше, чем при нормальном давлении. Оба эти эффекта значительно превышают ускорения, наблюдавшиеся при гомогенной радикальной полимеризации того же мономера. В отличие от этого гетерофазная радикальная полимеризация винилхлорида в растворе бензола незначительно ускоряется давлением до 3000 атм [64]. Оценка ДУпол дает величину от —3 до —4 см моль. [c.337]

Упропценная кинетическая схема радикальной полимеризации и выведенные на ее основе кинетические зфавнения представляют известную ценность для понимания и анализа конкретных процессов, однако необходимо более детализированное рассмотрение отдельных элементарных стадий процесса и отклонений от принятой схемы, часто встречающихся на практике. Эти отклонения обусловлены специфическими свойствами различных реагентов, применяевшх в конкретных процессах (инициаторов, мономеров, растворителей я различтах регуляторов), а также такими объективными факторами, как вязкость реакционной среды, гетерофазность (при нерастворимости полимера в жидкой и газообразной реакционной среде) и др. [c.71]