Шкала в различных растворителях

Таблица 10.3. Стандартные потенциалы электродов в различных растворителях (по водородной шкале) при 25° С (В)

Значения 1е в различных растворителях дают величину смещения шкал кислотности в этих растворителях по отношению к шкале кислотности воды (см. рис. 124). [c.172]

Рис. 105. Шкала рНр и шкала рдН в различных растворителях.

Таким образом, в разбавленных водных ра(Створах кислотность совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотности Гаммета — с pH. Шкала Яо является естественным продолжением шкалы pH в область концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Но. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется. [c.160]

При переходе от водного к неводноМу раствору следует считаться с тем, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя по отношению к шкале кислотности воды. [c.419]

Рис. д.145. Шкалы потенциалов,, измеренные со стеклянным и каломельным электродами в 12 различных растворителях. [c.343]

Здесь целесообразно упомянуть о различных шкалах кислотности для различных групп растворителей, например о шкалах Гаммета [15] и Грюнвальда [16]. Для того чтобы получить выражения, позволяющие количественно оценить кислотность в различных растворителях независимо от их диэлектрической проницаемости, были введены функции кислотности. Следует подчеркнуть, однако, что не существует единой шкалы кислотности или основности, которую в равной мере можно ис- [c.132]

Вторая часть работы выполняется на регистрирующем микрофотометре МФ-4 с приспособлением для записи микрофотограммы на диаграммную ленту при помощи потенциометра ЭПП-09. 1. Снять микрофотограммы спектров излучения водородной лампы, паров бензола и обоих растворов, а также миллиметровой шкалы в диапазоне от 90 до 120 делений. 2. Провести анализ полученных на диаграммной ленте микрофотограмм. 3. Определить длины волн полос поглощения в спектре раствора СвНе в СйН,4 при помощи миллиметровой шкалы и дисперсионной кривой прибора ИСП-28. Рассчитать волновые числа, соответствующих максимумам полос поглощения. 4. Определить частоту симметричного колебания цикла по разности волновых чисел полос поглощения. 5. Определить длины волн максимумов полос поглощения в спектре раствора бензола в этаноле. Объяснить различие длин волн максимумов полос поглощения в различных растворителях. [c.72]

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов по водородной шкале (в различных растворителях) при 25° С [c.156]

Для неводных растворов важное значение имеет выбор рациональной шкалы концентраций. Это связано с тем, что для вычисления сопоставимых термодинамических функций растворения веществ в различных растворителях необходимо использовать так называемые унитарные концентрации, т.е. концентрации, которые не зависят от каких-либо свойств растворителя. Такой концентрацией может служить отношение данного шсла молей растворенного вещества к определенному и одинаковому числу молей растворителя или раствора (мольная долевая концентрация) [15-17]. [c.15]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Использование Уо протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности. [c.419]

Протяженность шкалы рНр различных растворителей. При сопоставлении шкалы pH воды со шкалой рНр неводных растворителей (рйс. 143) легко заметить, что протяженность шкал pH всех растворителей различна. [c.415]

В отличие от шкалы рНр шкала рА различных растворителей начинается не с нуля, а с разных значений рА (рис. 144). Как видно из рис. 144, шкала рА позволяет представлять не только протяженность, но и ее положение по отношению шкал других растворителей, например воды. [c.421]

Если протяженности и положение кислотной шкалы p s смешиваемых индивидуальных растворителей различны, то по мере прибавления к растворителю, характеризующемуся большой протяженностью шкалы кислотности, растворителя с малой шкалой происходит резкое уменьшение шкалы кислотности смешанного растворителя. Это наблюдается при смешении ацетон — метиловый спирт метилэтилкетон — этиловый спирт ацетонитрил — этиленгликоль диметилсульфоксид — уксусная кислота пиридин — метиловый спирт и т. п. [c.429]

В целом подход к исследованию эффекта растворителя в реакциях фторирования, развитый в работах [232-235], представляется плодотворным, и информация, которую он несет, имеет многосторонний характер. Этот подход позволяет получить основную термодинамическую характеристику процесса - тепловой эффект реакции, на основе которого строится количественная шкала фторирующей способности переносчиков фтора в различных растворителях определить величины теплот сольватации всех партнеров реакции (исходных веществ и продуктов) оценить путем сравнения теплот реакций масштаб различий в скоростях фторирования разными реагентами в разных растворителях. [c.145]

Попытки разработать единый стандарт, по отношению к которому можно было бы сравнивать потенциалы электродов в различных растворителях, предпринимались неоднократно. Так, выдвигались предположения, что энергии сольватации достаточно больших ионов (Сз+, КЬ+, Г) одинаковы в различных растворителях, благодаря чему соответствующие электроды могут служить точкой отсчета для построения единой шкалы е . Однако, как следует из раздела 1.4, даже в случае цезия энергии сольватации не остаются постоянными с изменением химической природы растворителя. [c.70]

Рис. 2.3. Сопоставление шкал рНр (сплошная) и рА (пунктирная) различных растворителей

Уравнение (VII. 10) позволяет выбрать простое стандартное состояние, к которому можно отнести активность протона ан в различных растворителях. В качестве стандартного состояния для активности можно выбрать водный раствор, приняв — Ig(aH)i = = рН в водной среде и подсчитать соответствующие значения pH в других средах [52]. Шкалы pH и активности не должны быть связаны с концентрацией ионов водорода за исключением чисто водной среды. Потенциалы на фазовой границе [вертикальная линия в элементе (VII. 9)] часто бывают столь большими и неопределенными, что полученные экспериментальные значения pH не представляют большой ценности [36] . [c.172]

В распределительной хроматографии основное значение имеет полярность растворителей подвижной и неподвижной фаз. В разд. 163—1 приведены три шкалы полярности растворителей—по параметру растворимости Гильдебранда, индексу полярности Снайдера и эмпирической функции Димрота—Райхардта. Шкалы полярности по Гильдебранду и Снайдеру позволяют более детально и конкретно учесть вклад межмолекулярных взаимодействий различного рода с учетом химической природы разделяемых веществ. Кроме того, в разд. 162 приведены значения диэлектрической проницаемости растворителей. [c.381]

Кроме перечисленных, были и другие попытки установления единой шкалы кислотности. Несколько лет назад такую попытку сделал Плесков. Мы уже говорили, что. исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, Плесков установил, что разница в потенциалах рубидиевого и цезиевого электродов в различных растворителях, т. е. э.д.с. цепи Rb Rb+ s+ s оказывается неизменным во многих растворителях. [c.790]

Автор с сотр. выращивал монокристаллы полиэтилена при различных температурах, применяя в качестве растворителей ксилол и октан. Полученные результаты, представленные в виде зависимости толщины монокристалла I от температуры кристаллизации, показаны на рис. 1П.36. Наблюдаемое изменение характера этой зависимости для различных растворителей было впоследствии подтверждено другими исследователями на различных системах. Как видно из рис. П1.86, две экспериментальные кривые могут быть совмещены путем сдвига по температурной шкале приблизительно на 10 °С, причем значения температур плавления полученных монокристаллов, измеренные в каждом из двух использованных растворителей, также различаются примерно на 10 °С. [c.191]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

Очевидно, что при вычислении величин К% и К1 большое значение имеет выбор концентрационной шкалы, которая бы наиболее полно отражала характер взаимодействия растворенных частиц с растворителем и позволяла проводить сопоставление коэффициентов солевого эффекта в различных растворителях. [c.133]

При сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях со шкалой потенциалов в воде, обычно возникают затруднения, которые пытались разрешить путем ряда приближений [163—172]. Чаще всего вводили некоторое нетермодинамическое приближение например, предполагали, что одновалентные ионы большого размера (ЁЬ+, Сз+) [163, 169] или компоненты редокс-системы [164—166] с зарядом типа п/(п- -1) (предпочтительно 0/+1, например, ферроцеп/ферроцений [164, 165]) имеют приблизительно одинаковые свободные энергии сольватации в сравниваемых растворителях, поэтому свободная энергия перехода иона сравнительно мала. Для измерений в неводных растворителях в качестве электродов сравнения рекомендуют применять следующие редокс-системы ферро-цен/ферроцений и бис(бифенил)хром(0)/бис(бифенил)хром(1) [172]. [c.192]

То, что таких растворителей немного, показывает сравнение значений р/Сд различных растворителей, сопоставленных в следующей таблице (со значениями рК в вышеприведенной шкале МСАД) [c.45]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Рнс. 143. Протяженности шкал рИр различных растворителей. Цифры, указанные на рисунке, соответствуют номерам растворнтелей в табл. 17, [c.416]

Таблица 1.12. Константы устойчивости трииодидиых комплексов в различных растворителях при 298,15 К (молярная шкала) в параметры пол<фности растворителей

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Основным пунктом, по которому еще не достигнуто общее согласие, является выбор шкалы для опытных данных. Поскольку тетраметилсилан в самых различных растворителях поглощает при одной и той же характеристической частоте и, кроме того, удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к внутреннему эталону, он является в настоящее время наиболее употребительным эталонным веществом. Однако его полоса находится в области спектра, соответствующей высокой напряженности поля. Поскольку многие авторы предпочитают шкалу, предусматривающую возрастание величины б при переходе от более слабого к более сильному полю, приведенное выше уравнение дает для положения линий большинства протонов отрицательные значения. Чтобы устранить это затруднение, Тиерс предложил условную шкалу [c.217]

Кроме шкалы Яо (функции кислотности Гаммегга), существует большое число шкал функций кислотности (Я, с различными индексами), которые установлены для индикаторов иных классов, тогда как Яо получена с серией нитро- и галогенопроизводных анилина для растворов с большим интервалом кислотности. Различные серии Я/ изменяются с неодинаковой скоростью при нарастании кислотности. Это обстоятельство связано с различием хромофорных систем выбранных индикаторов, с неодинаковым воздействием на них протона (одного из сильнейших ауксохромов), а также с различной сольватацией основной (В) и кислой (ВН форм различных индикаторов. Это привело Гаммегга, основоположника теории функции кислотности, к заключению о том, что понятия абсолютной силы кислоты или основания не имеют смысла и что нельзя построить абсолютную шкалу кислотности растворителей. [c.147]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Величина pH неводного или смешанного раствора зависит от природы и концентрации растворителя, т. е. для каждого вида растворителя существует свой эффект среды и, следовательно, значение pH, принятое как условная мера кислотности. Каждой среде свойственна собственная шкала pH. Например, кажущееся отклонение pH в водных растворах этилового спирта составляет при содержании 10% спирта 0,1, а при 70%—1,5 pH. Ацетон смещает pH в сторону более высоких значений на 2— 1,5 pH. Поэтому прн потенциометрическом татровании в различных растворителях до заданного значения pH следует в каждом отдельном случае устанавливать pH эквивалентной,точки определяемого компонента. [c.36]

Необходимо отметить, что абсолютная шкала потенциалов не является обязательным условием простой шкалы кислотности, для всех растворителей. Более необходима шкала потенциалов для каждого- растворителя, отнесенная к условной шкале в каком-то у одном растворителе (например, в воде). Предложения, касаю- щиеся соотношения потенциалов водородного электрода [15, 18, 19] в различных растворителях, будут обсуждены в главах VII и VIII . [c.14]

Как видно из рисунка, область существования кислот и оснований в муравьиной кислоте заметно сжата по сравнению с метанолом и водой. Интервал устойчивости в первом растворителе составляет только 0,52 эв, в то время как в воде он достигает 1,03 эв и в метаноле 1,16 эв. К сожалению, положение полос (интервалов) устойчивости в этих растворителях относительно друг друга не может быть установлено точно. В этом состоит причина того, почему не создана единая шкала кислотности. На рис. VII.1 потенциалы занятых уровней протона в молекулах HsO, СН3ОН и НСООН были произвольно приняты равными нулю в растворителях— вода, метанол и муравьиная кислота, соответственно. Все попытки экспериментальным путем связать кислотные потенциалы в различных растворителях оказывались неудачными из-за неопределенности диффузионного потенциала. Качественное рассмотрение показывает, что уровень протона пары H OOHI НСООН в муравьиной кислоте выше, чем уровень Н3О+, Н2О в воде, и что [c.168]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Выбор рациональной шкалы для вычисления указанных стандартных термодинамических функций растворения данного вещества имеет важное значение при их сопоставлении в ряду различных растворителей. Данное обстоятельство связано с тем, что хотя при переносе вещества из одного растворите1(я в другой та или иная выбранная концентрация сохраняется постоянной, соотношение между числом частиц растворителя и растворенного вещества может изменяться. Это происходит в том случае, если используются шкалы моляльных, молярных или других объемных и массовых концентраций. Вносимая диспропорция будет тем больше, чем значительнее разница в молекулярных массах сравниваемых растворителей. В связи с этим вычисленные с применением указанных концентрационных шкал значения ДС/рс и Д5 рс оказьшаются несопоставимыми. Кроме того, разлитое в температурных зависимостях физических свойств сравниваемых растворителей и растворов будет давахь при каждой выбранной концентрации разные температурные зависимости обсуждаемых термодинамических характеристик растворения. [c.102]

Таким образом, в смысле множественности щкал и соответствующих обозначений, полярности растворителей могут вполне поспорить с полярностями заместителей. При этом большинство указанных шкал являются по меньшей мере частично равноценными, поскольку между ними существуют линейные зависимости, которые соблюдаются для всех или для определенного типа растворителей. Такая зависимость существует между величинами У и 2, или между Р и й сольволиза -мет-оксинеофил-п-толуолсульфоната, в последнем случае только для апротонных растворителей, и т. д., следовательно, указанные разные шкалы действительно являются более или менее приближенной мерой одного и того же свойства (либо сочетания свойств) различных растворителей. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология