Полимера с растворителем взаимодействие растворитель

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

В идеальном растворителе в результате компенсации термодинамических взаимодействий полимер — полимер, полимер — растворитель, растворитель — растворитель А- М и [т]]е равна (см. 5.17) [c.174]

По одному из таких методов [30] определяют энергию взаимодействия растворителя с двумя модельными соединениями, соответствующими строению-элементарного звена полимера. Сравнивая результаты синтеза полимера в исследуемых растворителях с данными по энергии взаимодействия модельных соединений с этими растворителями, устанавливают область энергий взаимодействия для растворителей, пригодных для синтеза высокомолекулярных полимеров. Из Приведенных на рис. 1.1 данных видно, что имеется прямая связь между изменением энергии взаимодействия модельных соединений с растворителем и молекулярным весом полимера, синтезируемого в этих растворителях. Для получения высокомолекулярных ароматических полиамидов должны применяться растворители с энергией взаимодействия ие более 1100 кал/моль (предпочтительно менее — 2000 кал/моль). Однако данный метод не может быть широко применен без дальнейшей проверки и уточнения, и прямая оценка взаимодействия полимера с растворителем более предпочтительна [2]. [c.16]

На первый взгляд кажется, что вполне законно проводить расчет системы с двумя растворителями по аналогии с системой с одним растворителем, используя при этом коэффициент взаимодействия для смеси, рассчитанный по относительным количествам двух растворителей и коэффициентам взаимодействия полимера с каждым растворителем в отдельности. Однако нетрудно показать, что такое проведение расчета не является удовлетворительным [23]. Относительные количества двух растворителей в каждой из двух фаз в общем случае резко отличаются друг от друга. Поэтому и распределения по молекулярным весам в этих фазах резко отличаются от тех распределений, которые имели бы место при одинаковом соотношении растворителей в обеих фазах. Обозначим величины или функции, характеризующие хороший растворитель, плохой растворитель и полимер, индексами 1, 2 и 3 соответственно и примем, что Х2 и х представляют отношения парциальных мольных объемов в виде [c.20]

В общем случае произведение Ф зр-1 е будет постоянным для всех систем полимер — растворитель. Дело в том, что сама величина Ф зависит от качества растворителя (эффект исключенного объема). Согласно исходным представлениям Флори, Ф — универсальная постоянная и не зависит ни от деталей структуры полимерной цепи, ни от природы растворителя. Однако накопленные экспериментальные данные заставили пересмотреть положение об универсальности величины Ф и привели к исследованию объемных эффектов так, было показано, что Ф уменьшается с улучшением термодинамического качества растворителя. Строгие расчеты О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера привели к выводу о влиянии объемных эффектов на распределение сегментов относительно центра масс клубка и на гидродинамическое взаимодействие между сегментами вследствие неоднородного набухания клубка. В итоге было получено выражение [c.227]

Исследования различных систем полимер — растворитель показали, что разным типам равновесия и разным степеням взаимодействия компонентов соответствуют разные типы диаграмм фазового равновесия. Папковым [18] была предложена классификация систем полимер — растворитель, в которой в качестве одного из основных признаков системы используется взаимное расположение области аморфного расслоения и кривых состав — свойство. Определяющим свойством в данном случае являются температуры плавления и текучести. Рассмотрим, прежде всего, к какому типу можно отнести систему ПВХ — растворитель в соответствии с этой классификацией. [c.8]

Заметим, что по критерию Флори — Хаггинса [6] оба растворителя были одинакового качества для полимерной цепи, поскольку разности энергий взаимодействия полимер — растворитель и растворитель — растворитель в обоих случаях нулевые. Тем не менее, размеры цепи в первой системе оказались несколько больше, чем во второй. Это набухание проявляется и в уменьшении относительного числа гош-конформаций в первой системе. Релаксация размеров более набухшей цепи происходит медленнее (рис. ( .13). [c.119]

Однако, несмотря на то что природа взаимодействий полимер— растворитель и полимер — полимер оказывает сильное влияние на структуру плотных мембран, которые отлиты из растворов полимеров, она отнюдь не является единственным определяющим фактором. Скорость десольватации и такие внешние факторы, как давление паров растворителя, относительная влажность, а также размер и концентрация микрочастиц в атмосфере, могут также оказывать воздействия на структурные и транспортные свойства плотных мембран. [c.231]

Если адсорбция происходит из разбавленных растворов, то, по всей вероятности, прежде всего будут адсорбироваться молекулы растворителя и вытеснять с поверхности молекулы воздуха. Чтобы адсорбироваться, полимерные молекулы должны вытеснить молекулы растворителя и, следовательно, количество адсорбировавшегося полимера будет зависеть от разницы в энергиях связи адсорбента с растворителем и с полимером. На этот процесс оказывает влияние взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. На это взаимодействие в свою очередь влияет гибкость цепных молекул. Когда гибкая цепная молекула окружена подобными же гибкими молекулами в разбавленном растворе, то каждая из них может принять множество различных изогнутых форм (конформаций). Конформация макромолекулярных цепей полимера в хорошем растворителе, активно взаимодействующем с полимером, в разбавленных растворах является достаточно произвольной и, хотя структурирование еще не происходит, но это взаимодействие может привести к тому, что адсорбция будет тем меньше, чем выше активность растворителя. Например, адсорбция поливинилацетата из толуола примерно в 5 раз больше, чем из хлороформа [138]. [c.190]

Термодинамическое взаимодействие полимер—растворитель обусловливает размер макромолекулярных клубков и концентрацию мономера и сегментов цепи в них. В хороших растворителях, где взаимодействие полимер—растворитель превышает взаимодействие полимер—полимер, макромолекулярный клубок заполнен на 95% и выше молекулами растворителя. С ухудшением растворителя концентрация его в объеме клубка уменьшается, соответственно возрастает концентрация полимера и микровязкость в клубке, что затрудняет диффузию активного конца цепи и может привести к падению ко- Так, Норриш и Смит [19] показали, что с ухудшением растворимости полимера общая скорость полимеризации увеличивается. В последние годы появились работы, в которых гель-эффект связывают со степенью свернутости макромолекулярных клубков, являющейся причиной изменения доступности активных центров, замурованных в макромолекуляр-ном клубке, и изменения вследствие этого величины кд (см., например, [91]). [c.50]

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера б и растворителя 6о, а также специфические для данной системы [c.33]

Различные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, растворителем и мембраной, растворенным веществом и мембраной еще больше усложняют выбор полимера. Если взаимодействие между растворенным веществом и мембраной сильное, а взаимодействие между растворителем и растворенным веществом слабое, может произойти избирательная адсорбция растворенного вещества мембраной, ведущая к ее закупориванию или набуханию. В любом случае проницаемость мембраны и ее селективность по мере адсорбции могут быстро ухудшаться. [c.70]

Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера. [c.90]

Взаимодействие растворителей с полимерами [c.90]

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление Яо, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств. [c.107]

Величина к - константа Хаггинса - зависит от молекулярной массы и свойств системы полимер - растворитель и может служить характеристикой интенсивности взаимодействия полимера с растворителем. Значение к возрастает с ухудшением термодинамического качества растворителя и уменьшается с понижением температуры. [c.112]

Необходимо учитывать также возможность деструкции цепей растворенного полимера под влиянием растворителя или термического воздействия и в том случае, когда все связи в молекуле являются го-меополярными. Так, например, многие гетероцепные полимеры, как полиамиды, белки, полиэфиры, целлюлоза и др., легко распадаются под влиянием растворителей кислотного характера, а также под влиянием кислорода и других агентов. Растворенные молекулы полимера чрезвычайно чувствительны к термическому и механическому воздействиям и легко подвергаются дроблению даже при многократном пропускании через капиллярный вискозиметр или при определении тех или иных свойств при высоких температурах. Следовательно, при выборе метода исследования растворов полимеров необходимо учесть особенности их химического строения и стабильность, возможность химического взаимодействия с растворителем и продуманно подобрать условия проведгния измерений. [c.17]

При десорбции полимеров обычно наблюдается гистерезис (см., например, [36] и [45а]). Это еще раз напоминает о том, что данные по адсорбции редко относятся к истинному конечному равновесию. Вид гистерезиса (открытая петля) в этом случае иной, чем в системах, способных к капиллярной конденсации (закрытая петля), что характерно для наличия на поверхности остаточного трудно десорбируемого полимера Вообще говоря, десорбция полимера представляет довольно интересную проблему. Если после достижения адсорбционного равновесия раствор разбавить или заменить на чистый (но тот же самый) растворитель, то полимер медленно десорбируется с поверхности адсорбента. И все же нельзя сказать, что адсорбированный полимер необра-тимо связан с поверхностью При добавлении в равновесную смесь меченого полимера наблюдается довольно быстрый обмен с адсорбированным полимером. Это означает, что, хотя адсорбированный полимер не вытесняется молекулами растворителя, он может вытесняться другой молекулой полимера. Отметим также, что замена исходного плохого растворителя хорошим растворителем приводит к ускорению десорбции (в данной ситуации под хорошим растворителем подразумевается растворитель, в котором взаимодействие растворитель — полимер является сильным и полимерная молекула имеет в растворе большой радиус вращения в противном случае растворитель — плохой ) [46]. [c.320]

Обычно высокомолекулярные цепи с величиной А 20—40 А являются гауссовыми цепями в растворителях, в которых взаимодействие полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель компенсируют друг друга ( идеальный растворитель, см. гл. 3). В случае отсутствия подобной компенсации взаимодействий для таких цепей может уже нарушаться прямая пропорциональность между я L ж цепи становятся негауссовыми. Однако эта негауссовость цени не посит принципиальный характер, так как эта же цепь может быть гауссовой в идеальном растворителе. [c.27]

Размеры макромолекул в растворах определяются соотношением энергетических взаимодействий сегментов по.чимерной цепочки друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой. Эти взаимодействия приводят к образованию трех пар контактов полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель, вероятности которых зависят от величин соответствующих энергетических взаимодействий. [c.118]

Молекулы соединений классов А и В с себе подобными молекулами не могут образовывать водородные связи. Например, в хлороформе или в ацетоне водородные связи отсутствуют. Но эти вещества образуют водородные связи друг с другом. Полимеры, обладающие только протонодонорными или только протоноакцептор-ными группами, в растворах не склонны к ассоциации, но они могут образовьГвать водородные связи с жидкостями классов А, В, и АВ. Полимеры, содержащие оба типа групп, также могут растворяться в жидкостях класса А, В и АВ — все зависит от соотношения прочности водородных связей, контактов полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель, т. е. все зависит от партнера. Так, поливиниловый спирт, который относится к классу АВ, может взаимодействовать и с водой, и с низшими спиртами, но его способность растворяться в этих жидкостях зависит от температуры (см. стр. 282). [c.274]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

Характер десольватационного процесса [14] может оказывать значительное влияние на проницаемость получающихся мембран даже в случае раствора определенного полимера в определенном растворителе. Действительно, десольватация и взаимодействия поли.мер — растворитель тесно связаны двуг с другом тем, что они оказывают влияние на природу связывания при переходе золь — гель. Рассмотрим суть этого перехода. Как только молекулы растворителя отделяются от сольватированных полярных групп, эти группы становятся свободными для образования внутримолекулярных и в меньшей степени — межмолекулярных поперечных связей. По мере того как эти поперечные связи включают все большее и большее число узлов, наступает такой [c.231]

Физический смысл параметра Xj заключается в следующем [13]. Если молекула растворителя, адсорбированная поверхностью, вытесняется сегментом макромолекулы, то изменяется взаимодействие сетмент — растворитель. Пусть из общего числа z контактов данного сегмента или молекулы растворителя z приходится на поверхность и (г — г ) нг соседние молекулы растворителя и другие сегменты, находящиеся вне поверхности. Параметр Xs характеризует общее изменение энтальпии (в единицах кТ) в процессе обмена сегмента, имеющего 1/2 (г — г ) контактов с молекулами растворителя и 1/2 (г - г ) контактов с другими сегментами, с молекулой растворителя в растворе, имеющей 1/2г контактов с другими молекулами растворителя и l/2z контактов с сегментами макромолекул (предполагается, что адсорбционные центры имеют одинаковое число контактов с молекулами растворителя и сегментами полимерной цепи локальная объемная доля их вблизи поверхности составляет 0,5). В результате такого обмена сегмент замещает г контактов сегмент - поверхность (S—2) на 1/2г контактов полимер — полимер (2—2) и 1/2г контактов полимер — растворитель (2—1). Молекула растворителя теряет 1/2г контактов (1—2) и 1/2г контактов (1-1),но приобретает z контактов (j— 1). Другие (z — z ) контакты остаются неизменными как для молекул растворителя, так и для сегментов и не вносят вклада в общую энтальпию. Суммарная энтальпия обмена составит [c.22]

Влияние природы растворителя на свойства ионообменных мембран. При разработке метода синтеза интерполимерных мембран большое значение имеет гомогенность реакционной массы. Разность значений энергии изменения формы полимерной молекулы (конформации) незначительна. Поэтому даже небольшие энергетические эффекты, возникающие, при взаимодействии растворителя с полимером, могут оказывать большое влияние на распределение конформаций, которые может принимать растворенное вещество. Подбор соответствующих условий предопределяет возможность образования гомогенных гелевых систем при удалении растворителя. Лучшие результаты получаются при использовании смеси двух растворителей (спирт — циклогексанон, толуол — циклогексанон и др.). Наиболее юдходящей оказалась снирто-циклогексаноновая смесь с соотношением 1 2. [c.27]

Однако в системах сильно полярных полимеров и растворителей, взаимодействующих друг с даугом с большими тепловыми е ектами, в согласии о общими соображениями термодинамики, растворимость улучшается с понижением температуры и нвблхдавтся нижняя критическая температура смешения. [c.41]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, их применении, в биологических процессах и др. Например, белки п полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоянии. Многие синтетические волокна и пленки получают из растворов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молекулярных масс, проводят, как правило, в растворах. Пластификация полимеров, применяемая в производстве изделий, основана на набухании полимеров в растворителях (пластификаторах). Вместе с тем для практического применения полимеров важным их свойством является устойчивость в растворителях. Для решения вопросов о возможном набу-ханни, растворенпи полимера в данном растворителе или об его устойчивости по отношению к этим процессам необходимо знать закономерности взаимодействия полимеров с растворителями. [c.312]

Вследствие аддитивности дисперсионного взаимодействия с ростом молекуляриой массы полимера увеличивается притяжение между цепями в молекулах и между молекулами. Увеличение затрат энергии на расталкивание макромолекул с возрастанием их молекулярной массы объясняет уменьшение способности к набуханию и растворению в одном и том же растворителе полимеров одного полимергомологического ряда. Наиример, целлюлоза со-, держит большое число гидроксильных груип, но в воде не растворяется, а только набухает вследствие очень большой молекулярной массы и жесткости цепей. Различная растворимость полимергомо-логов используется для разделения их на фракции. [c.319]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Каким математическим условиям удовлетворяют параметр взаимодействия (по Флори) Х1 и второй вириальный коэффициент В в уравнении осмотическо1о давления для растворов полимеров в хороших растворителях [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимера с растворителем взаимодействие растворитель: [c.130] [c.120] [c.71] [c.517] [c.108] [c.190] [c.115] [c.461] [c.517] [c.198] [c.320] [c.321] [c.23] [c.377] [c.93] [c.93] [c.101] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология