Удаление протона от аниона

Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона называют прототропией, а анионов — анионотропией. [c.34]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Инициирование посредством присоединения протона твердо обосновывается тем, что в полимерах, образованных с В О в качестве сокатализатора, обнаружены связи С—В [234]. Превращение тяжелой воды в обычную в течение хода реакции и то обстоятельство, что число образованных молекул полимера превышает число присутствующих молекул сокатализатора, подтверждает механизм обрыва посредством удаления протона этот механизм, вероятно, можно более точно определить как реакцию передачи. Реакцию обрыва точнее можно описать при помощи реассоциации удаленного протона с анионом. В известном отношении в этой схеме нет никакого процесса обрыва, причем реакция только приостанавливается, когда мономер исчерпан. [c.251]

Когда азот связан с двумя карбонильными группами, как, например, в циклических имидах, влияние этих двух групп достаточно велико, чтобы сделать эти соединения слабокислотными даже в водном растворе. Сукцинимид служит примером этого. Как нейтральная молекула сукцинимида, так и ее сопряженное основание являются стабилизованными, и для обоих этих соединений можно написать то же самое число важнейших резонансных структур. Делокализация эффективнее в анионе, поскольку удаление протона ослабляет сродство к электрону атома азота. Делокализация электронов более эффективна, когда избыточный заряд делокализуется по системе без разделения заряда. [c.177]

Следует отметить, что в таких реакциях, как бромирование ацетона, нет необходимости предполагать промежуточное образование собственно энола. Более вероятно (особенно при основном катализе), что промежуточно образуется анион энола, который быстро реагирует с галогеном (стр. 432), измеряемая скорость прототропного превращения, протекающего под действием оснований, представляет собой скорость удаления протонов основанием [34]. [c.437]

Кислотность а-водородных атомов связана отчасти с —/-индукционным эффектом кислородных атомов эфира и отчасти с резонансной стабилизацией аниона, образующегося при удалении протона. [c.483]

При удалении протона от активированной метиленовой группы получается анион, который реагирует с а,Р-ненасыщенным соединением с образованием нового аниона. Последний может отнять протон от сопряженного основания (ВН) или от активированной метиленовой группы. [c.189]

Ряд перегруппировок, протекающих под влиянием щелочных агентов, объясняют образованием карбанионов, происходящим в результате отщепления протона. Удаление протона из аллильного или бензильного положения приводит к образованию аниона необычно высокой стабильности эффект, естественно, более заметен в том случае, когда имеется двойное аллильное положение. [c.410]

Удаление протона от углеводородной группы, соседней с карбонильной группой, также объясняется резонансом в образующемся при этом анионе. [c.54]

При удалении протона из а-положения альдегида, кетона -сложного эфира или тиоэфира образуется анион, который стабилизирован резонансом таким же способом, как карбоксилатный анион (рис. 8.34, а). Однако степень стабилизации меньше, поскольку одна из канонических форм имеет отрицательный заряд, локализованный на углероде, а не на более электроотрицатель- [c.190]

Процессы переноса протона, характеризующиеся константами И 5, включают протонирование анионного промежуточного соединения водой и удаление протона ионом гидроксила. Эйген [59] определил скорости захвата протона воды рядом оснований [ки) и скорости соответствующей обратной реакции (к-г) [c.32]

Можно ожидать преобладания а,Р-ненасыщенного эфира, в котором карбонильная группа и двойная связь сопряжены. В случае соответствующих кислот в основных условиях образуются карбоксилат-анионы. Изомеризация между я Р,7-нена-сыщенными анионами осуществляется гораздо труднее, чем в случае эфиров, вследствие трудности удаления протона от отрицательно заряженного иона (разд. 16-11). Перегруппировка в а,р-ненасыщенный эфир невозможна, скольку удаление протона из а-положения 7,б-ненасыщенного эфира не приводит [c.787]

Эту обработку натрием можно представить себе как полное удаление протонов из поверхностного слоя гидроокиси и подавление бренстедовской кислотности при одновременном значительном усилении основности анионов кислорода [c.58]

Кривая и представляет собой кривую потенциальной энергии отщепления протона от псевдокислоты, а кривая б—аналогичную кривую для нормальной кислоты той же силы. Предположим, что а относится к какому-нибудь нитропарафину, а б—к какому-нибудь фенолу. При небольших смещениях протона кривая для нитропарафина будет в основном соответствовать ионизации связи С—Н, и поэтому кривая будет значительно более крутой, чем кривая б для ионизации связи О—И в феноле. Однако при более значительном удалении протона анион нитропарафина стабилизируется передвижением заряда к атомам кислорода, и конечная энергия будет одной и той же для обеих кривых. Если протон переносится к основанию (например, к субстрату в катализируемой реакции), то энергии активации будут в обоих случаях соответствовать пересечениям кривых а и о с кривой, подобной в, и тогда ясно, что псевдокислота будет реагировать медленнее, чем обыкновенная кислота той же силы. Это различие по С1 оей величиие будет зависеть от положения протона и перехоч," [c.60]

Возможно и дальнейшее удаление протонов, однако каждая последующая реакция протекает труднее, чем предыдущая. По мере возрастания отрицательного заряда аниона удаление от него положительного протона затрудняется. При добавлении кис-Jюты эти реакции протекают в обратном направлении. Последовательное присоединение протонов приводит к превращению групп ОН в нейтральные молекулы Н2О, и в конце концов снова образуется ион А](Н20) . Приведенные выше уравнения реакций принято записывать в сокращенном виде, исключая из них связанные молекулы воды. Так, обычно записывают АР вместо АЦН О) , А1(ОН)з вместо А1(Н20)з(0Н)з, А1(0Н)4 вместо А1(Н20)2(0Н)4 и т.д. [c.132]

Самый общий метод образования нуклеофильного атома углерода заключается в отрыве протона. Образующиеся при этом анионы называют карбанионами. Удаление протона от атома углерода значительно ускоряется при наличии заместителей, которые могут стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Особенно важную роль в качестве таких заместителей играют карбонильные группы образующиеся в этих случаях карбанионы часто называют енолятами. Некоторые типичные примеры отрыва протона приведены на схеме 1.1. Схема 1.2 [c.9]

Первый описываемый здесь метод - интерфейс с тепловым распылителем, или АДХИ-интерфейс. В АДХИ, химической ионизации при атмосферном давлении, механизм ионизации идентичен ионизации при средних давлениях. Ионы газа-реагента обычно образуются коронным разрядом. Положительно заряженные ионы могут получаться за счет реакций переноса протона, образования аддукта или удаления заряда. Отрицательно заряженные ионы, наоборот, могут образовываться в результате реакций удаления протона, переноса аниона или захвата электрона. Масс-спектры, полученные при традиционной ХИ (среднего давления) и АДХИ, несколько отличаются друг от друга, что можно объяснить тем, что образование ионов в АДХИ - равновесный процесс, в то время как в ХИ среднего давления он контролируется кинетически. Важным преимуществом также является теоретически достигаемая чувствительность в АДХИ по сравнению с традиционной ХИ, что обусловлено значительно большей эффективностью реакции ион-молекулярных взаимодействий при более высоком давлении. АДХИ, однако, не может достичь ожидаемого увеличения чувствительности на 3-4 порядка из-за значительно более низкой эффективности переноса ионов через масс-анализатор при более высоком давлении. [c.626]

Если не вводить статистических поправок, то точки для однозарядных анионов двухосновных карбоновых кислот будут значительно отклоняться от прямой линии, проведенной по точкам для анионов одноосновных кислот. Поправки следует вводить на том основании, что Кь не является настоящей мерой основности ионов типа Н00С(СН2) з,СОО, так как эти ионы могут образовываться из кислоты Н00С(СН2)л С00Н двумя эквивалентными путями, а именно отщеплением протона от одной или от другой карбоксильной группы. Поэтому при совершении работы, необходимой для удаления протона, вероятность образования таких ионов будет в два раза выше, и правильной мерой этой работы будет не Ка, а KJ2. По той же причине правильной мерой основности ионов будет не Kьf а 2Кь- На рис. 101.1 зачерненные кружки относятся именно к однозарядным анионам двухосновных карбоновых кислот при построении графика их абсцисса принималась равной 2Кь- Отклонение точек от прямой составляет только 0,018, но если поправок не вводить, то они расположатся на 0,3 единицы левее прямой. [c.411]

Названия остальных анионов, получающихся при отщеплении протона от гидроксильных групп или их халкогенных аналогов (обозначаемых суффиксами ол , тиол и др.), образуют, добавляя к соответствующему названию суффикс ят , например олят , тиолят . Если суффикс ол в родоначальном соединении подразумевает наличие нескольких гидроксильных групп, то соответствующий анионный суффикс олят обозначает удаление протонов от всех гидроксильных групп. Чтобы избежать неопределенности для полиолов и их аналогов используют множительные префиксы бис , трис и т. д., т. к. суффикс диолят обозначает моноанион из диола. Как исключение, названия пикрат и стифнат используются для аниона пикриновой (2,4,6-тринитрофенол) и дианиона стифниновой (2,4,6-тринитробензол-1,3-диол) кислот, соответственно. [c.238]

Поскольку атом галогена в положении 3 мало подвижен, более вероятен конкурентный процесс удаления протона из положения 4. Образовавшийся анион элиминирует галогенид-ион, что приводит к 3,4-дегидропиридину. При последующем присоединении нуклеофила (например, амид-аниона или аммиака) к тройной связи образуется смесь 3- и 4-аминопиридинов (35 65). Соотношение продукта прямого замещения и продукта кине-замещення не зависит от природы уходящей группы. В присутствии фурана 3,4-дегидропиридин образует циклоаддукт (рис. 5.19). Важно отметить, что образование [c.175]

Ни один из этих гетероциклов не обладает ароматическим характером из-за присутствия в цикле р -гибридизованного атома углерода. Однако образование ароматического катиона 61 возможно при удалении гидрид-нона. Замоценные катионы такого типа были синтезированы. Удаление протона из гетероциклической системы приводит к образованию восьмиэлектронной сопряженной т-снстемы (анион 62). Можно предположить, что такой анион будет очень нестабильным (см. гл. 2, разд. 2.3.2). Действительно, такое предположение было подтверждено экспериментально (разд. 7.6.2). [c.332]

Кислотно-оснрвной катализ. Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона — анибнотропией. В качестве примеров можно привести следующие протолитические схемы. [c.10]

Удаление протона в первой фазе перегруппировки Стивенса облегчаотси и положительным зарядом катиона-субстрата, и вследствие энергии делокализации в еиолят-анионе. Мигрирующие группы обычно аллильные или бензильные. Реакция по существу представляет собой нуклеофильное замещение у мигрирующего центра. Как и можпо было ожидать, электронооттягивающие заместители в бензильной группе облегчают перегруппировку. [c.466]

По-видимому, потеря галогенид-иона увеличивает движущую силу удаления протона Таким образом возможно непосредственно прийти к тому, что является, вероятно, самым стабильным из дигалокарбенов, и миновать то, что было бы сравнительно неустойчивым тригалометильным анионом [18]. [c.178]

Гидроксииндолы существуют в карбонильной таутомерной форме и обычно известны под наименованием оксиндолов, хотя правильнее было бы нх называть индолиноны-2. Во многих реакциях оксиндолы ведут себя просто как лактамы, однако удаление протона от а-положения относительно карбонильной группы, т. е. от р-положения индольного ядра, происходит значительно легче, чем это обычно бывает у амидов. Это объясняют образованием аниона, стабилизованного индольным резонансом схема (83) . Алкилирование такого аниона могло бы привести [c.534]

Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов однако удаление водорода, расположенного в а-положении но отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот (например СНзСОгН, Н3ВО3, НР и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I) мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также должна быть медленной . В результате енолят-анион имеет достаточно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать, таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем превращение в кетон) [c.420]

Анион РеВг в свою очередь помогает удалению протона из о-комплекса (13). Классический катализатор галогенирова-ния — железные опилки — начинает действовать, конечно, только после превращения в кислоту Льюиса РеХз. [c.154]

Стадией, определяющей возможность нуклеофильного замещения атома водорода, является ароматизация о-комплекса с удалением протона и пары электронов (формально гидрид-иона), поскольку анионные о-комплексы при атаке карбаниона в свободное положение образуются легче, чем в занятое заместителем (см. разд. 2.6.2). Два пути при нуклеофильном алкилировании ведут к решению этой задачи окисление о-комплексов и викариозное замещение. Оба они не универсальны и имеют свои ограничения. [c.429]

Анионы (НЗОГ, НСОО , СеНбО ), образующиеся после удаления протонов из молекул кислот, называются сопряженными основаниями соответствующих кислот. [c.109]

Если ИК-спектр ацетоуксусного эфира имеет частоты, характерные для кетонной и эфирной карбонильной группы, кратной связи С—С и хелатной системы, то натрийацетоуксусный эфир в данной области спектра дает единственную полосу (1662 см ), которая не характерна ни для какой из названных групп. Это дает право предположить, что при удалении протона из любой формы ацетоуксусного эфира, благодаря наличию р, я-сопряжения образуется единственный мезомерный анион, в котором избыточная электронная плотность делокализована по длинной цепи сопряженных связей. Основная часть избыточной электронной плотности, приблизительно в равных долях, сосредоточивается на концевых атомах кислорода [c.198]

Следующая ступень нейтрализации протекает при более высоких значениях pH и относится у ТПГА к диссоциации второго и четвертого бетаиновых протонов. В случае ТТГА буферная область между третьим и четвертым эквивалентами щелочи соответствует, по-видимому, удалению протона от одного из средних атомов азота нолиаминонолиэтиленовой цепочки (положение 2 или 3). При этом ТТГА и ТПГА превращаются соответственно в четырех-и пятизарядные анионы с протонированными крайними (1 и 4 [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология