Другие реакции диазосоединений

Если при диазотировании было недостаточно азотистой кислоты, то часть амина остается свободной, и при других реакциях диазосоединений их продукты (см. опыты 211 и 212) будут загрязняться диазоаминобензолом. При нагревании в кислой среде диазоаминобензол снова расщепляется на соль амина и -соль диазония, а последняя переходит в фенол с выделением азота (опыт 211). [c.279]

Некоторые другие реакции диазосоединений, происходящие без выделения азота, приведены в разделе об азокрасителях. [c.507]

Внутренняя соль диазония обладает всеми свойствами солей диазония, способна к реакции азосочетания и другим реакциям диазосоединений. [c.207]

Другие реакции диазосоединений [c.299]

Реакции диазосоединений делятся на две категории реакции с отщеплением азота и заменой его на другие группы и реакции, г, которых азот сохраняется. К последним относится реакция азосочетания. [c.108]

В Других реакциях. Соответствующие ссылки будут даны при рассмотрении реакций, для проведения которых нужны соли диазония. Способы получения алифатических диазосоединений можно найти Б 0S, III, 392 IV, 424. См. также 0S, 52, 53. [c.481]

Эта реакций очень характерна для первичных ароматических аминов диазосоединения низших алифатических аминов обычно получаются другими методами. Диазосоединения можно также получать действием ал кил нитритов, например амилнитрита, на ароматические амины [c.453]

Благодаря легкости получения и большой реакционной способности ароматические диазосоединения используются в качестве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диазосоединений делятся на 2 группы 1) реакции, сопровождаюш,иеся выделением азота и замеш,ением его другой группой 2) реакции, идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят по механизму, отличному от Зе и поэтому будут рассмотрены позднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания. [c.136]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Азосочетание — реакция электрофильного замещения, аналогичная нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. [c.480]

Если при диазотировании было недостаточно азотистой кислоты, то часть, амина остается свободной, и при других реакциях диазосоединений их продукты (см. опыты 2И и 212) загрязняются диазоаминобензолои. Прн нагревании в кислой среде диазоаминобензол снова расщепляется на соль амина соль диазония, а последняя переходит в фенол с выделением азота (опыт 211). При нагревании с избытком анилина из диазоаминобензола в кислой среде получается л-аминоазобензол [c.251]

Другие реакции диазосоединений. Кроме сочетания, о котором довольно подробно будет сказано ниже, нафталиндиазо-соединения вступают во многие реакции, описание которых здесь опускается с целью уменьшения объема книги. Так, например, получаются циклические соединения, которые могут содержать или не содержать атомы азота диазогруппа может быть также заменена различными радикалами, содержащими металлы или металлоиды. Описание этих реакций и их более детальное рассмотрение читатель может найти в работах, посвященных диазосоединениям, например в книге Саундерса (см. Общую литературу, а). [c.107]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Эта реакция, как и другие реакции Зандмеера, дает удовлетворительный выход арилроданида при разложении диазосоединений в присутствии роданистой меди [500, 505, 631, 632, 689, 690, 696—699, 703—718], хотя в литературе имеются указания, что в некоторых случаях лучшие выходы арилроданидов получаются в присутствии солей кобальта [500, 631, 632, 689, 703, 704]. [c.52]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Другие реакции присоединения. Имеется очень небольшое число работ,, касающихся присоединения ксантона к кетенам и алифатическим диазосоединениям. Изучалась лишь скорость присоединения ксантона к дифенилкетену в хинолине, причем было найдено, что эта величина мала, но все же превосходит скорость присоединения бензофенона [124]. С другой стороны, ксантион (III) присоединяется как к диазометану (III —XXII) [125], так и к дифенилдиазометану (III —XXIII) и ведет себя как типичный тиокетон [126]. [c.330]

Вопрос образования о- и и-хиноидов. Доказательство химическим путем. Описанные выше и другие реакции трудно понять, пока не будут полностью оценены основные черты таутомерии и резонанса структур феназониевой соли. Так, можно ожидать, что простейшая соль сафранина (Ф-ХХ1П), если представить ее только как о-хиноидную соль, при обработке щелочью даст сильное четвертичное основание, устойчивое по отношению к гидролизу, которое может дать б с-диазосоединение. В действительности же она дает слабое основание [c.531]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Реакция диазосоединений с нитрозобензолом, вероятно, протекает аналогичным образом, хотя при этом в конечном итоге образуются другие продукты. Штаудингер и Мишер [66] установили, что диазофлуорен и дифенилдиазометан легко реагируют с нитрозобензолом при комнатной температуре, давая с высокими выходами соответствующие нитроны [c.287]

В данной главе уже упоминалось, что это соединение получается при взаимодействии 9-триметиламмонийфлуоренилида (IX) с Ы, М-диметилбензиламином. Вероятно, и в данном случае сначала появляется флуоренилид XXX в результате разложения исходного илида IX, а затем образуется новый илид X [17]. Возможность перегруппировки, предполагаемой для этих реакций, была доказана нй отдельном примере [19]. Другой пример реакции диазосоединения с М, М-диметилбензиламином описан Виттигом и Шлоссером [73] для диазоуксусного эфира. В результате этого взаимодействия был получен этиловый эфир [c.288]

При разложении диазосоединений в присутствии u l одновременно протекают также другие реакции, сопровождающиеся количественным выделением азота. [c.263]

Главная реакция диазосоединений без выделения азота - азосо-четание, в ходе которой группа Аг - N = N - замещает водород ароматического ядра в фенолах или третичных ароматических аминах. Азосочетание — это одна из реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре диазосоединение играет роль электрофильной частицы [СбН,—N = N3 , вступающей в обогащенное электронами ядро фенола или амина. В результате азосочетания образуются ароматические азосоединения,характерным структурным признаком которых является наличие группировки Аг-Ы = Ы-Аг. Азосоединения - окрашенные вещества. Именно это их свойство используется для получения азокрасителей. Примером простейшего такого красителя может служить метиловый оранжевый (другое название — гелиантин), который получается при азосочетании диазотированной сульфаниловой кислоты и диметиланилина [c.396]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Таким образом, исследование синтеза вышеуказанных моноазосоединений показало, что диазосоединение из о-аминобензолфосфоновой кислоты обладает значительно большей лабильностью по сравнению со своими галоидо- и нитрозаме-щенными. По-видимому, данное диазосоединение помимо сочетания легко вступает в другие реакции. Этот вопрос в настоящее время служит предметом специального исследования. [c.57]

Незначительный избыток азотистой кислоты в конце диазотирования определяют с помощью иодокрахмальной бумажки. Кроме нее можно использовать также и 4,4 -диаминодифенилметан-2,2 -сульфон, дающий с азотистой кислотой синее окрашивание это вещество является даже более чувствительным реактивом, чем иодокрахмальная бумажка. Раствор соли диазония должен по возможности быстро использоваться для сочетания или других реакций. Прозрачность раствора и отсутствие пены являются признаками удачно проведенного диазотирования без разложения диазосоединения. Однако перед использованием раствор диазониевой соли обычно фильтруют. На производстве диазотирование проводится в деревянных чанах или в гуммированных аппаратах, так как металл катализирует разложение солей диазония. Диазосоединения разлагаются также при нагревании и при действии света. Небольшой избыток азотистой кислоты в конце диазотирования обычно не мешает реакции сочетания, но в том случае, если избыток азотистой кислоты может реагировать со второй компонентой, его разрушают с помошью мочевины. Для этой цели применяют также сульфаминовую кислоту. Так поступают при крашении кожи и при получении азопигментов ярких оттенков. Однако некоторые соли диазония реагируют с сульфаминовой кислотой даже в растворе крепкой кислоты, согласно уравнению [c.251]

Диоксинафталин (VIH) сочетается в положения 1 и 8 если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные таутомерные системы (IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа —СНОН—СНг— не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание р-нафтола в положение 1 и 2,7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. 5-Оксигидринден (X) легко сочетается с диазониевыми солями в положение 6 2 и только с трудом в положение 4. Азосочетание здесь является чувствительным местом для установления того, ординарной или двойной связью соединены углеродные атомы, один из которых содержит гидроксильную группу, и для установления предпочтительных положений ординарных и двойных связей в ароматических кольчатых системах [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология