Окисление н-бутана в уксусную кислоту

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов [60]. Та1 , при окислепии н-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислепии же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении н-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как нри окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось. [c.151]

Возможно также получение ацетона как побочного продукта при гомогенном окислении пропана и бутана. Ацетон образуется также при каталитическом окислении бутана воздухом по способу, используемому на заводе в г. Пампа (Тексас, США) [172, 173]. Сырьем служит 95%-ный н-бутан, содержащий 2,5% изобутана, 2,5% углеводородов с пятью атомами углерода и выше, а также пропан. Бутан окисляют воздухом в жидкой фазе под давлением 60 ат в уксуснокислой среде в присутствии ацетатов кобальта, марганца, никеля. Температура процесса ниже 400°. В числе продуктов реакции упоминаются уксусная кислота (основной продукт), ацетальдегид, метиловый спирт, ацетон и метилэтилкетон. Продукты реакции проходят через воздушный холодильник, в котором отводится до 80% тепла, выделяющегося при реакции, водяные холодильники и сепаратор, где отделяются азот и другие газы. Углеводороды возвращают в процесс, а сжатым азотом приводят в движение газовые турбины. После отгонки ацетальдегида, ацетона и метилового спирта уксусную кислоту передают на установку по получению уксусного ангидрида. Мощность завода в г. Пампа 42 500 т гсд уксусной кислоты. [c.322]

Наиболее интересны с практической точки зрения реакции окисления бутанов. Пример этого — производство уксусной кислоты. Нормальный бутан, предварительно растворенный в безводной уксусной кислоте, окисляется при температуре 175°С и давлении 6079 кПа. Реакция идет в присутствии катализатора типа кобальта или марганца. [c.40]

В СССР разработан процесс окисления бутана с высоким выходом уксусной кислоты. Окисление ведут при температуре 150—160 °С и давлении около 50 ат. Выход кислоты достигает 80% от теоретического на прореагировавший бутан. [c.173]

Окисление бутана осуществляют в уксуснокислом растворе в присутствии кобальтовых или марганцевых солей (0,3% катализатора, считая на бутан 3,5 вес. ч. жидкого бутана и 16 вес. ч. воздуха) при 165—170° С и 60 ат при непрерывной подаче реагентов. Продукты реакции выводятся из реактора и конденсируются. Из 100 вес. ч. к-бутана получается около 80— 100 вес. ч. уксусной кислоты, 12,6 вес. ч. метилацетата, 7,2 вес. ч. этил-ацетата и 6,6 вес. ч. метилэтилкетона. [c.291]

Что касается исходного сырья для двух последних процессов, то н-бутан в больших количествах вырабатывается в США из природного газа, тогда как в Западной Европе более доступны различные марки легкой нафты, получаемые при первичной перегонке нефти. Типичная нафта, пригодная для окисления в уксусную кислоту, имеет пределы выкипания 15—10°С и содержит главным образом углеводороды С5—С (табл. 3.7). [c.77]

Наиболее экономичный способ производства уксусной кислоты-окисление в жидкой фазе природного газа или легкой нефтяной фракции, содержащий 95% к-бутана. Процесс идет при температуре 150—225°С я давлении 5,5-10 Па в присутствии ацетатов переходных металлов, обычно кобальта. Сжатый воздух и жидкий бутан подаются в реактор. Продукты [c.272]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Пропан и бутан непосредственно окисляют воздухом в смесь кислородсодержащих соединений, состоящую главным образом из формальдегида, метилового спирта, ацетальдегида и уксусной кислоты. Этот процесс явился результатом исследовательских работ, начатых в тридцатых годах, хотя окисление такого типа было впервые испытано в США в 1926 г. [c.22]

Окисление алканов. Смесь низших алканов [(бутан — октан) окисляется в присутствии катализаторов главным образом до уксусной кислоты. Алканы, содержащие 9—20 углеродных атомов, окисляются до высших кислот. [c.401]

Пропан используют для выработки ацетона, уксусной кислоты, формальдегида и др., бутан — для получения олефинов этилена, пропилена, бутиленов, а также ацетилена и бутадиена (сырья для синтетического каучука). При окислении бутана образуются ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, ацетон и др. [c.153]

Этан, пропан, бутан и пентаны используются в технике для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена (дегидрирование, в последнем случае с изомеризацией). Смесь пропана и бутана используется в качестве топлива (бытовой сжиженный газ). В последнее время значительные количества бутана используются в технике для получения уксусной кислоты (окисление) (см. гл. 6). [c.69]

Наряду с этим бутан может быть использован для других синтезов. Например, в СССР разработан процесс получения уксусной кислоты путем прямого окисления бутана кислородом. Одностадийный процесс прямого окисления бутана в уксусную кислоту более прогрессивен по сравнению с многостадийным способом производства уксусной кислоты из ацетилена через ацетальдегид [20]. [c.19]

Значительные количества уксусной кислоты приготовляют из. уксусного альдегида, окисляя его кислородом воздуха в присутствии марганцового катализатора. Ацетальдегид для этого получают либо из ацетилена по М. Г. Кучерову (см. стр. 238 и 380), либо окислением этилена или этилового спирта. Уксусную кислоту можно производить в промышленном масштабе окислением парафиновых углеводородов. Обычно для этой цел применяют бутан или смесь пентанов и гексанов. [c.297]

Двуокись азота как инициатор использовали при окислении н.бутана 12], н.гексадекана [1], парафина [30], циклогексана [4], бензола [31]. Во всех случаях ускоряющее действие двуокиси азота было весьма значительным. Сжиженный бутан [2] под давлением при 145° С (критическая температура для н.бутана 152,6° С) окисляется с большим периодом индукции (рис. 120). Однако достаточно всего лишь 10—15 минутного инициирования процесса двуокисью азота (добавка N 2 к 50%-ной смеси азота и кислорода составляла 1,0%), чтобы началось быстрое окисление н.бутана в уксусную кислоту и метилэтилкетон (см. рис. 120). [c.199]

На рис. 99, в изображен каскад реакторов, из которых тепло отводится за счет испарения одного из легкокипящих компонентов реакционной смеси. Такой метод применим для окисления некоторых легкокипящих соединений (н-бутан, циклогексан) или для окисления в растворах уксусной кислоты и др. В этом случае каждый реактор имеет обратный конденсатор, где происходит конденсация паров, унесенных воздухом, и конденсат возвращается в реактор. При данном способе охлаждения создаются лучшие условия для регулирования температуры, причем устанавливается автотермический режим и нет местных перегревов. [c.518]

Самым важным направлением окисления парафинов является окисление в карбоновые кислоты. н-Бутан дает при этом уксусную кислоту, а побочно образуются метилэтилкетон, этилацетат и другие вещества [c.524]

Сырьем служит н-бутан, окисляемый в виде раствора в продукте реакции — уксусной кислоте, содержащей 0,3% ацетата кобальта или марганца, при 60 ат и 165—170 °С. В реакционную колонну, в которой находится этот раствор, непрерывно подают жидкий н-бутан и воздух (4,5 вес. ч. воздуха на 1 вес. ч. н-бутана). Объемная скорость подачи жидкого бутана составляет около 0,2 Главными продуктами реакции являются уксусная кислота, метилэтилкетон и этилацетат. Выходящую з колонны смесь охлаждают и дросселируют при этом она разделяется на два слоя — непрореагировавший н-бутан (который возвращают на окисление) и раствор, содержащий воду, уксусную кислоту, метилэтилкетон, этилацетат и другие побочные продукты. Метилэтилкетон и эфир частично остаются в углеводородном слое, и их можно возвращать на доокисление вместе с н-бутаном, что повышает выход уксусной кислоты. Ректификацией кислотного слоя выделяют техническую уксусную кислоту, метилэтилкетон, метил-и этилацетат. Из 100 кг н-бутана получают 80—100 кг уксусной кислоты, 5—7 кг метилэтилкетона и 10—20 кг сложных эфиров. [c.528]

Критические температура и давление для н-бутана соответственно равны 152 °С и 36 кгс/см (3,5 МН/м ). Жидкофазное окисление н-бутана при температуре, близкой к критической, малоэффективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень трудно управлять процессом, так как требуется поддерживать температуру во всем объеме реактора в очень узких пределах. В связи с этим окисление н-бутана проводят в растворе. Наиболее подходящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая в самом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор вместе с непрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в такой смеси имеет критическую температуру около 195°С. Применение других растворителей, например бензола, менее, эффективно. [c.233]

Оксидат (содержащий до 43% уксусной кислоты, 10%, метилэтилкетона, 8—9% этилацетата и других продуктов), выходящий снизу из окислителя 5, через холодильник 8 поступает в сепаратор 10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продукты реакции присоединяются к паро-газовой смеси, отходящей из верхней части окислителя 5. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давления до 2 кгс/см (0,2 МН/м ) путем дросселирования поступает в дебутанизатор 18 [температура верха 35—60 °С, низа 120—160 °С, давление 4 кгс/см , (0,39 МН/м )], где отгоняется н-бутан, растворенный в продуктах окисления. Пары н-бутана конденсируются и часть конденсата возвращается на орошение дебутанизатор а 18, а остальное количество (так называемый кислый н-бутан) через сепаратор 19 подается в смеситель 1. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после чего сбрасываются на факел. [c.237]

Основными продуктами газофазного окисления пропана и бутанов являются формальдегид, ацетальдегид, метанол, уксусная кислота, ацетон и смесь кислородсодержащих продуктов, имеющих промышленное значение как растворитель. [c.158]

Наличие в бутане изобутана приводит к значительному образованию ацетона и метилацетата. Из пропана образуются ацетон и муравьиная кислота. Бутан не должен содержать также бутиленов, так как в процессе окисления они связывают образующуюся уксусную кислоту. [c.52]

Фирмой Целаниз корпорейшн оф Америка (штат Нью-Йорк) разработан и с 1944 г. применяется в промышленном масштабе процесс окисления без указанных выше недостатков. Бутан или бутан-пропановую смесь окисляют двумя различными способами в Бишопе (штат Техас)—в газовой фазе без катализатора, а в Пампа (штат Техас)—в жидкой фазе в присутствии катализатора. Оба способа осуществляются под давлением 20 ати. Температура реакции при окисленин в жидкой фазе около 200 , в газовой фазе около 400°. Продукты окисления в газовой фазе представляют многокомпоиентную смесь, содержащую формальдегид, ацетальде-гид, ацетон, метанол, уксусную кислоту и другие соединения [10] при окислении же в жидкой фазе в основном образуется уксусная кислота, а также некоторые количества муравьиной и пропионовой кислот и других соединений [И]. В табл. 1 показан выход отдельных продуктов при окислении бутана [12]. [c.338]

Снижение доли ацетальдегида, окисленного в уксусную кислоту, объясняется тем, что при ее производстве используются и другие источники сырья. С 1966 года в США на предприятиях мощностью 634 тыс. т (почти 70% от всех мощностей по производству уксусной кислоты) ацетальдегид сейчас не потребляется как сырье. Так, фирмы Селаниз и Юнион карбайд , являясь крупнейшими производителями ацетальдегида и уксусной кислоты, для производства последней используют сжиженные газы, главным образом, пропан-бутан. [c.11]

Рис. 3. Зависимость процесса окисления к-бутана от весового соотношения бутан уксусная кислота (Р=60агл(, i = 165°С, скорость подачи воздуха 120 л/час, продолжительность реакции т=3 часа, количество катализатора 9=0,03 г)

Процесс получения уксусной кислоты окислением н-бутана изучался и был разработан в Институте химической физики АН СССР Н,М, Эмануэлем. Предложены оптимальные условия для проведения реакции окисления в жидкой фазе для этого углеводорода. Так, при 145°С и 5,006 МПа (50 ати) [ критическая температура н-бутана 152°С, критическое давление 3,633 МПа (36 ати)] продуктами окисления являются уксусная кислота и метилэтилкетон, причем выход уксусной кислоты достигает 80% на прореагировавший бутан, [c.213]

Из табл. 10 видно, что основным продуктом жидкофазного каталитического окисления бутана является уксусная кислота. Г1риведенные в этой таблице данные показывают также высокую избирательность, достигаемую при жидкофазном окислении, в то время как при парофазном окислении бутана образуется весьма сложная смесь продуктов. Образование уксусной кислоты как основного продукта реакции объясняется ее стойкостью к дальнейшему окислению. В уксусной кислоте присутствуют только первичные водородные атомы, в то время как во всех других продуктах содержатся легко удаляемые атомы водорода поэтому эти продукты легче окисляются, чем бутан. [c.228]

Недавно в США введена в эксплуатацию в г. Пампа (штат Тексас) новая установка для окисления газообразных парафинов [14]. На ней окисляют воз-духом бутан, полученный из природного газа газовых скважин в Хуготоне, под давлением, которое, как предполагают, выше, чем на установке в г. Бишопе. По-видимому, одновременно применяют также катализатор, что позволяет снизить температуру процесса. Основным продуктом является уксусная кислота, но, смотря по желанию, можно также получать пропионовую и масляную кислоты с несколько большими выходами. Разделение и очистка продуктов реакции происходят, как описано выше. Остающийся после масляной абсорбции азот подают в газовые турбины, где он, теряя давление, отдает при этом энергию. Поразительно то, что на новой установке формальдегид не получается [15]. [c.438]

Парофазныо процессы окисления осуществлены на заводах фирм Селаниз корпорейшн оф Америка , Уоррен петролеум корпорейшн , Ситиз сервис и др. Жидкофазный процесс используется фирмой Селаниз на заводе в Пампа (штат Тексас, США) для получения уксусной кислоты. Сырьем для парофазного и жидкофазного процессов окисления являются пропан и бутан. [c.89]

Процесс окисления в жидкой фазе протекает при более низких температурах, что дает возможность проводить его более селективно, т. е. с большими выходами целевых продуктов. Окислению подвергают бутан и нропан. Окислителем является воздух, который пропускают через слой растворенного углеводорода. В качестве растворителя фирма Селаниз использует уксусную кислоту [119]. Растворяясь в жидкости, кислород окисляет углеводород. Продукты окисления удаляются пз жидкой фазы вместе с потоком азота и ненрореагировавшего кислорода. [c.96]

При работе на м-бутане с использованием 1300 вес. частей ледяной уксусной кислоты, содержащей 0,3 вес. частей ацетата хрома, при температуре 165—170°, давлении 57 ати, скорости подачи м-бутана и воздуха 3,5 и 16,35 вес. частей в 1 мин. соответственно выход продуктов окисления (в весовых частях) на 100 частей м-бутана по сообщению фирмы Селаниз составил уксусной кислоты 79,2, метИлацетата 12,6, этилацетата 7,2, спирта 1,9 и метилэтилкетона 6,6. [c.97]

В настоящее время фирма Ситиз сервис , по-видимому, также проводит окисление пропана и бутана по процессу, аналогичному методу фирмы Силениз корпорейшн оф Америка . Эта последняя фирма осуществляет некаталитическое (термическое) окисление пропана и бутана воздухом при 350—450° и давлении 3—20 ата углеводород берут в избытке. Бутан реагирует легче, чем пропан, и им предпочитают пользоваться как исходным сырьем. Продукты реакции разделяют на конденсат, состоящий из водного раствора органических кислородных соединений, и на неконденсирую-щиеся отходящие газы, которые возвращают в процесс. Часть отходящих газов выводят из системы, чтобы предотвратить накопление в ней инертных примесей однако из этих сбрасываемых газов выделяют пропан и бутан, возвращаемые в систему. Превращение углеводородов составляет 100%i. Не менее 15—20% углеводородов сгорает до окислов углерода и воды. Получаемая смесь органических соединений имеет сложный состав в нее входят формальдегид, метиловый спирт, ацетальдегид, уксусная кислота, н-пропиловый спирт, метилэтилкетон и окиси этилена, пропилена и бутилена. По этому методу работают заводы в г. Бишопе (шт. Техас) и г. Эдмонтоне (Канада). [c.72]

Фуриловый спирт (I), NH3 (П) Бутан Пиридин Реакции с уч Неполна Уксусная кислота У2О5 (или низщие окислы ванадия) на носителе (А12О3, М О, основном фосфате А1, комплексных соединениях с А12О3) 500° С, 0,5 ч 1 11=1 5. Выход пиридина 41% (считая на I) [16] астием кислорода <е окисление Двуокись ванадия паровая фаза, 275° С, время контакта 20 сек. Степень окисления 17,6%, выход 36% [102] [c.754]

Предположение о конкуренции этой реакции с реакцией образования гидроперекиси позволяет объяснить механизм образования всех продуктов жидкофазного окисления н.бутана, наблюдаемых на опыте. Состав продуктов окисления сжиженного бутана при температуре 145° С и давлении 50 атл1 в реакторе из нержавеющей стали отличается от состава продуктов окисления н.бутана в стеклянном реакторе. Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси (метилэтилкетон, втор.бутиловый спирт, уксусная кислота), обнаруживаются существенные количества веществ, содержащих меньшее число атомов С, чем исходный бутан (ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др.). Показано, что эти соединения не являются продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метилэтилкетон. (Процесс жидкофазного окисления бутана подробно рассмотрен в гл. IX.) [c.12]

Рис. 210. Влияние добавок смолы на кинетику окисления н.бутана. Кинетические - кривые расходования бутана и накопления продуктов реакции а — бутан б — уксусная кислота в — метилэтилиетон г — эфиры д — спирты е—перекиси 1 — без добавок смолы

При окислении н.бутана в бензоле обнаружено весьма своеобразное кинетическое поведение этого растворителя [98]. Оказалось, что скорость процесса и максимальные выхода продук1ов окисления сильно зависят от соотношения концентраций бутана и бензола, которое характеризуется величиной у = [С4Н1о]/[СзНц]. Эта зависимость носит ярко выраженный критический характер. Существует значение Укр> ниже которого бутан не окисляется выше этого значения у развивается обычный автокаталитический процесс. Сказанное иллюстрирует рис. 211, а, из которого видно, что при у = 0,92 (40 об. % бутана и 60% бензола) и при у = 0,49 (33 об. % бутана и 67% бензола) довольно быстро образуется уксусная кислота. Максимальные скорости реакции при этом изменяются не сильно. Однако, как только значение у оказывается ниже 0,4 (30 об. % бутана и 70% бензола), процесс окисления полностью прекращается. [c.353]

Как видно из рис. 212, при соотношении бутан растворитель 1 1 скорость образования уксусной кислоты в начале процесса почти не зависит от растворителя (бензол, уксусная кислота), но спустя 5 час., когда у становится равной укр, окисление бутана в бензоле прекращается, тогда как в этих же условиях в уксусной кислоте процесс еще продолжает развиваться. Остановка процесса происходит при большей глубине превра-щевия бутана. [c.353]

I — воздух II — н-бутан III — циркулирующий бутан IV — растворитель V — вода VI — муравьиная кислота VII — уксусная кислота VIII — пропионовая кислота и др. кислородсодержащие продукты IX — циркулирующий раствор продуктов окисления в н-бутане X оксидат. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология