Реакция дисульфидного обмена

Нежелательной побочной реакцией при синтезе несимметричного дисульфида является дисульфидный обмен [c.206]

Дисульфидный обмен. Основная трудность в синтезе несимметричных пептидов цистина заключается в реакции дисуль-фидного обмена [1906], сущность которой выражается следующим уравнением (106) [c.306]

По существу, аналогичные закономерности наблюдаются и при дисульфид-дисульфидном обмене [131 —135]. Следует отметить, что добавка тиола при проведении реакции в щелочных растворах позволяет резко интенсифицировать обмен дисульфидов, так как при этом увеличивается концентрация меркаптид-ионов [135]. [c.186]

Для того чтобы обмен не происходил, особое внимание следует уделять тщательному удалению всех следов меркаптана, присутствие которого может привести к очень быстрому меркаптан-дисульфидному обмену. В соответствии с этим наиболее эффективными катализаторами дисульфид-дисульфидного обмена являются меркаптиды. Полисульфиды щелочных металлов или едкий натр, которые могут расщеплять дисульфиды, образуя меркаптиды, также относятся к числу эффективных катализаторов этой реакции. Понятно, что эти ионные катализаторы обладают максимальной активностью при проведении реакций в полярной среде. Реакции дисульфид-дисульфидного обмена используются для препаративного получения смешанных дисульфидов. Обычно эту реакцию проводят следующим образом кипятят с обратным холодильником спиртовый раствор двух симметричных дисульфидов в присутствии сульфида натрия [135, 136] или меркаптана и едкого кали [129]. Если при этом исходят из эквимоляр-ной смеси симметричных дисульфидов, то конечный продукт по достижении равновесия представляет собой обычно статистическую смесь, содержащую две части смешанного дисульфида на одну часть каждого из двух исходных дисульфидов. [c.484]

Как уже отмечалось ранее, фрагментацию белков следует проводить в условиях, исключающих дисульфидный обмен предпочтительно в диапазоне pH 2—6,5. Тем не менее для достижения удовлетворительных результатов часто приходится вести реакцию в области более основных pH. Например, с успехом применяют гидролиз трипсином и термолизином при pH 7,0— 7,5 [19, 30, 41, 42]. Однако ввиду различной стабильности дисульфидных связей в белках при объяснении полученных результатов в этом случае не следует делать поспешных выводов. [c.169]

Химическая деструкция полисульфидов — метод получения жидких полимеров. Реакционная способность дисульфидных групп, с легкостью вступающих в разл ичные обменные реакции, открыла возможность получения низкомолекулярных (жидких) дисульфидных полимеров с концевыми 8Н-группами. [c.556]

Высокой реакционной способностью в различных реакциях обменного взаимодействия является дисульфидная и вообще полисуль-фидные группы. Наиболее характерными реакциями такого рода [c.185]

Если тиол-дисульфидный обмен проводится в кислой среде, то активной частицей служит сульфениевый ион К5+, способный атаковать К 55К с последующей реакцией обмена [c.19]

Хотя энергия активации реакций обмена в полисульфидных полимерах одна и та же для изученных продуктов различного строения, скорости релаксации изменялись у разных продуктов в широких пределах. Влияние повышения ранга полисульфидного полимера не вполне ясно, хотя, по-видимому, полимеры высокого ранга (около 4) релаксируют гораздо быстрее, чем дисульфидные продукты. Полимеры промежуточного ранга, от 2,2 до 2,4, релаксируют несколько медленнее по сравнению со скоростью релаксации полидисульфидов. Эти различия объясняются, возможно, разными механизмами обмена во всех этих отличающихся друг от друга продуктах. В полисульфидных полимерах очень высокого ранга обмен может протекать по типу свободнорадикального процесса, как это наблюдали Гурьянова с сотр. в уже обсуждавшейся работе, а в полимерах низкого ранга происходит, вероятно, меркаптид-дисульфидный обмен. В этом случае сера, присутствующая в полимерах несколько более высокого ранга, чем дисульфидные, может вызывать инактивацию меркаптановых концевых групп, окисляя их в соответствии с уравнением (УИ-49). Аномально большое влияние малых количеств меркаптана на скорость релаксации было продемонстрировано на примере введения бутилмеркаптана в отвержденный образец полимера путем обработки образца парами этого меркаптана. Очень небольшое количество связавшегося с полимером меркаптана (0,65% по весу) увеличило скорость релаксации продукта в несколько сотен раз. На основании экстраполяции данных о влиянии на скорость релаксации разных количеств связывающихся с полимером меркаптанов, Тобольский подсчитал, что величина скорости релаксации не обработанного предварительно меркаптаном отвержденного полимера равна скорости релаксации образца, в котором при обработке на 1 з [c.492]

Особый интерес в качестве отверждающих агентов представляют диизоцианаты. Время релаксации в таких системах значительно больше, чем у систем, отверждаемых путем окисления. Кроме того, энергия активации процесса релаксации равна 37 ккал моль по сравнению с величиной 24 ккал моль, найденной для ионных обменных процессов в полисульфидных полимерах. Было предположено, что в отсутствие ионзых примесей дисульфидный обмен протекает настолько медленно, что определяющей скорость реакции стадией процесса релаксации является обмен у изо-тиоуретанных связей. [c.494]

В цикле работ по определению структуры инсулина Сенгер и др. [35—37] впервые наблюдали дисульфидный обмен при частичном гидролизе белка в конц. НС1 на холоду. При более детальном исследовании на модельных системах, включающих бис-2,4-динитрофенил-ь-цистин (бис-ДНФ-цистин) и цистилбис-глицин или окисленный глутатион, установлено, что реакция дисульфидного обмена протекает как в концентрированных минеральных кислотах, так и в слабоосновной среде, правда, по различному механизму. В кислой среде обмен ингибируется тиолами, в основной среде тиолы служат катализаторами, а SH-реагенты ингибиторами [35]. В этой же работе найдены условия частичного гидролиза инсулина с сохранением положения дисульфидных мостиков, благодаря чему было определено их положение в молекуле гормона. В работе [41] на примере взаимодействия цистина с окисленным глутатионом изучена стабильность дисульфидных связей в различных условиях при этом показано, что дисульфидный обмен минимален при pH 2—6,5. Кроме того, при протеолизе рибонуклеазы в условиях, способствующих дисульфидному обмену, получены ци-стинсодержащие пептиды, включающие лишь две из четырех [c.165]

Прежде чем приступить к использованию этих общих приемов, важно провести модификацию остатков цистина и цистеина в белке, поскольку эти остатки очень реакционноспособны по отношению к некоторым применяемым в структурном анализе реагентам они подвержены взаимному дисульфидному обмену и плохо поддаются количественному анализу. Такая модификация легко осуществляется нес1солькими методами, включая восстановление меркап-тоэтанолом и затем реакцию с иодацетатом с образованием S-кар- [c.178]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Для определения локализации дисульфидных связей белок подвергают частичному гидролизу на относительно малые фрагменты с помощью протеиназы низкой специфичности, такой как пепсин, в условиях, при которых протекает минимум обменных реакций. Пептиды разделяют и определяют их аминокисло гный состав для того, чтобы убедиться в том, что они гомогенны и содержат одну дисульфидную связь. Дисульфидная связь в каждом пептиде разрывается (см. разд. 23.3.3) и образуются два фрагмента. Если первичная структура белка известна, то достаточно аминокислотного анализа и частичного определения Л/-концевой последовательности в двух фрагментах для того, чтобы определить ту часть цепи (ей), из которой образовался каждый фрагмент. [c.280]

Серусодержащие аминокислотные остатки имеют важное значение в связи с особыми химическими свойствами серы. Высокая поляризуемость атома серы делает серусодержащие группировки особенно эффективными в реакциях нуклеофильного замещения (в качестве как замещаемых, так и замещающих группировок). Тиоловая группа цистеина является отличным нуклеофильным агентом. Даже тиоэфирная группа метионина обладает нуклеофильными свойствами, о чем свидетельствует ее способность к образованию сульфониевых производных типа 8-аденозилметионина. Цистеин легко окисляется в цистин, и эта реакция в белках служит единственным способом образования истинно ковалентной связи между разными полипептидными цепями или между остатками одной цепи. Такие дисульфидные связи при некоторых условиях могут вступать в обменные реакции, в результате которых происходит обмен радикалов, соединенных с атомами серы [c.23]

Интересное предложение по использованию перегруппировки дисульфидов при анализе белков сделали Глазер и Смит [7]. Чтобы произошел обмен дисульфидных связей, белок оставляют в 9,6 н. растворе НС1 с бисдинптрофенилцистином в течение нескольких дней до тех пор, пока концентрация моно(динитрофенил)-цистина в водном растворе после экстрагирования этилацетатом не дойдет до постоянной величины. У различных белков величины дисульфидного обмена сильно различаются величины, найденные по достижении равновесия реакции, могут быть использованы для правильной оценки содержания цистеиновых и полуцистиновых остатков в белке. [c.94]

Характерной химической особенностью цистеина является наличие в его молекуле сульфгидрильной группы (—SH). Эта группа цистеина весьма реакционноспособна она может окисляться как спонтанно, так и под влиянием специальных ферментов образующиеся при этом продукты, как и сам цистеин, участвуют в реакциях трансаминирования. Цистеин участвует также в обмене серы в организме. Расщепление цистеина под влиянием десульфогидрогеназы приводит к образованию пировиноградной кислоты и сероводорода. При определенных условиях цистеин легко отдает водород, и тогда две молекулы цистеина образуют через дисульфидную связь (—S—S—) [c.140]

Превращение сульфгидрильной группы — ЗН-цистеи-на в дисульфидную —5—5— цистина и наоборот представляет собой окислительно-восстановительный процесс. Легкая обратимость этой реакции имеет важное значение в обменных процессах. [c.129]

Содержание негеминового железа флавопротеидов значительно превышает содержание железа, связанного с порфирином. В настоящее время установлено, что негемнновому железу принадлежит не менее важная роль в окислительном обмене, чем геминовым ферментам. Общим для большинства флавопротеидов, содержащих негеминовое железо, является соединение данного металла с сульфгидрильиыми группами их молекул. Цикл, лежащий в основе редокс-отношений между железом и серой, включает в себя реакцию восстановления тиоловой группировкой атома железа с переходом серы в дисульфидную форму. [c.236]

С участием дисульфидных групп обменными процессами. Практическое использование полисульфидных полимеров затрудняется сравнительно низкой устойчивостью к сжатию отвержденных продуктов, что может быть объяснено хемореологическим течением с анионным обменом по дисульфидным связям. Вторая побочная реакция, имеющая место при деструкции, заключается в циклодеполимеризации, инициируемой у меркаптогрупп, находящихся на концах цепи, и осуществляемой путем обменного замещения у близлежащей дисульфидной связи указанной реакциопноспособной концевой группой. [c.478]

Эта реакция послужила основой препаративного метода получения меркаптанов. При проведении реакции соответствующих дисульфидов с избытком сульфида калия с последующим подкислением равновесной смеси и перегонкой с паром из дистиллята выделяют с хорошими выходами меркаптаны. В течение длительного времени эта обменная реакция представляла собой практически и экономически важный метод, так как она являлась основой процесса удаления волос со шкур путем обработки последних сернистым кальцием перед проведением дубления. Применение щелочных моносульфидов для перевода в растворимое состояние кератиноподобных белков основано на взаимодействии сульфид-ионов с дисульфидными группами цистина, содержащегося в белке, в результате чего образуется соль цистеина, и белок за счет этого солюбилизируется. Водные растворы неорганических моносульфидов — весьма эффективные агенты расщепления дисульфидных связей в дисперсиях алкилдисуль-фидных полимеров [118]. [c.478]

Для получения полисульфидных полимеров, содержащих концевые меркаптогруппы, используют реакцию, аналогичную рассмотренной выше в этом случае обменный равновесный процесс осуществляют для превращения дисульфидных полимеров высокого молекулярного веса в требующиеся для различных целей низкомолекулярные полимеры с реакционноспособными концевыми группами. В качестве реагента в этом процессе используют гидросульфид натрия, который взаимодействует с полимером в соответствии с уравнением (УП-42), приводя к образованию равновесной смеси меркаптида и тиомеркаптида. Поскольку [c.478]

При взаимодействии иона бутилмеркаптида с циклическим соединением — триметилендисульфидом обмен [уравнение (УП-54)] протекает очень быстро, а энергия активации этой реакции равна приблизительно 13 ккал/молъ, т. е. несколько ниже, чем при обмене у линейных соединений. Это, вероятно, объясняется большей доступностью дисульфидной связи цикла атакующему реагенту, а также является результатом некоторой напряженности этого цикла. [c.482]

Реакция дисульфид-дисульфидного обмена может протекать также при кислотном катализе. Например, Бенеш с сотр. [146] изучали обмен между цистином и бас-(2,4-динитрофенил)цистином в сильно кислых растворах при 35 . Эти авторы обнаружили, что исследуемая обменная реакция быстро протекает в среде концентрированной соляной кислоты, [c.485]

Роль обменных реакций в получении дисульфидных полимеров может быть отчетливо показана па примере серии опытов [148], в которых объектом исследования служил полимер, не содержащий реакционноспособных концевых групп и получаемый из бис-(2-хлорэтил)формаля и 5 мол.% бутилхлорида при взаимодействии с дисульфидом натрия. В первом опыте два исходных галогенсодержащих продукта смешивали и эту смесь вводили в реакцию с неорганическим дисульфидом, в результате чего получали жидкий продукт. Во втором опыте бифункциональное галогенпро-изводное вводили в реакцию с дисульфидом натрия, и после окончания процесса в реакционную смесь добавляли бутилхлорид. В этом случае также был получен жидкий продукт, идентичный веществу, образовавшемуся в первом опыте. Наконец, в третьем опыте то же количество бутилхлорида, которое использовали в первом и втором опытах, вводили во взаимодействие с дисульфидом натрия, а затем к реакционной смеси прибавляли бис-(хлорэтил)производное. Вещество, которое было выделено в результате этой реакции, совершенно идентично первым двум продуктам. Таким образом, ясно, что для конечного результата не имеет никакого значения, какой именно из дисульфидных компонентов образуется в реакционной сфере в первую очередь, равно как на этот результат не влияет такой способ синтеза, при котором все компоненты реакционной смеси образуются одновременно протекающие в системе обменные процессы приводят к одному и тому же продукту. Ниже приведены уравнения (УП-67) — (VI1-70), изображающие протекающие при этом реакции [c.487]

Природа обменных реакций, протекающих в водной среде, выяснена в гораздо меньшей степени. Феттес и Марк [119] нашли, что бутилмер-каптан с формальдисульфидным полимером при 85° в диоксановом растворе реагирует в 4 раза быстрее в присутствии активатора — 1 % фенолята натрия. Однако опыты по изучению реакций перераспределения между алкилполисульфидными полимерами в блоке дали ошибочные результаты. В этих опытах жидкие дисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, значительно различающиеся по молекулярному весу, смешивали, а затем подвергали разнообразным обработкам в различных условиях. При этом предполагалось, что концевые меркаптогруппы будут вступать в обменную реакцию с дисульфидными связями основной цепи полимера. Предполагалось также, что когда реакция доходит до конца, распределение по молекулярным весам образующегося полимерного продукта будет приближаться к распределению, предсказываемому теорией, разработанной Флори [151] для аналогичных процессов обмена в полиэфирах. Для такого статистического распределения по молекулярным весам соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Мп должно быть равно 2,00. Результаты, полученные в соответствующих опытах, не подтвердили этих предположений. Так, в присутствии третичного алифатического амипа, 51-метил-морфолина, в качестве основания-активатора обработка смеси при 100° даже в течение длительного периода (100 час) привела к снижению величины указанного соотношения с 4 только до 3. Возможно, правда, что столь неожиданный результат обусловлен низкой степенью ионизации меркаптида в полисульфидном полимере, что связано в свою очередь с отсутствием растворителя. Добавление небольших количеств воды для промотирования такой ионизации оказалось неэффективным, вероятно вследствие нерастворимости воды в полисульфидных полимерах. [c.489]

Известно, что 5-замещенные 2-меркаптобеизтиазола, характеризующиеся наличием группировки С—5—С, не оказывают ускоряющего влияния на вулканизацию, в то время как сульфенамидные (С—5—М) и дисульфидные (С—8—8—С) соединения являются активными ускорителями процесса вулканизации. Образующийся в процессе вулканизации сернистый цинк также участвует в обменных реакциях атомов серы . [c.259]

Наряду с применением элементарной радиоактивной серы для исследования обмена атомов серы, изучался также обмен радикалами ускорителя путем применения специально синтезированного дибензтиазолилдисульфида (альтакса), меченного-радиоактивной серой в дисульфидиом мостике. Была сделана попытка установить связь между активностью ускорителя и способностью его вступать в обменные реакции радикалами . Как и в случае использования элементарной серьИ так и в случае обмена радикалами выявлена полная аналогия между активностью ускорителя и его апособностью обмениваться радикалами. Был изучен обмен радикалами между бензтиазолил-сульфенциклогексиламидом (сантокюром) и дибензтиазолилдисульфидом, меченным в дисульфидном мостике 5 [c.286]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция дисульфидного обмена: [c.176] [c.544] [c.186] [c.494] [c.411] [c.413] [c.197] [c.287] [c.68] [c.68] [c.526] [c.719] [c.29] [c.425] [c.417] [c.394] [c.480] [c.487] [c.488] [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология