Релаксация полимеров электрическая

На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом Б соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца 19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется миграция стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых параметров, характеризующих релаксационный процесс таких, например, как полная величина поглощения (ест — е ) или параметр распределения [c.239]

На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд- [c.180]

Электрическую релаксацию полимеров можно наблюдать как в постоянном, так и в переменном электрическом поле. При включении постоянного электрического поля в полимере возникает ток, уменьшающийся со временем (ток поляризации). По установлении в диэлектрике дипольной поляризации ток перестает зависеть от времени и тогда по остаточному току можно определить электрическую проводимость полимера у, зависимость которой от температуры описывается выражением [c.237]

Как правило, применяют высокочастотные методы электрической релаксации, и все ограничения, относящиеся к высокочастотной механической релаксации (см. гл. IX), относятся и к электрической релаксации полимеров многие слабые релаксационные переходы не разрешаются. [c.241]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Малая скорость релаксации полимеров при обычных температурах используется для получения электрических аналогов постоянных магнитов—электретов, представляющих собой постоянно поляризованные диэлектрики, несущие на Одной стороне положительный, а иа другой — отрицательный заряд. Изготовляются электреты путем наложения на полимер сильного электрического поля при повыщенных температурах. Прн охлаждении полимера ниже температуры стеклования фиксируется положение зарядов, приобретенное в электрическом поле. Подобная обработка полимерных пленок перед введением нх в живой организм служит для борьбы с тромбозом [47]. [c.467]

Рассмотрим связь между электрическим смещением В и напряженностью электрического поля в полимерном диэлектрике. Воспользуемся некоторыми представлениями, которые были развиты [1]1 для описания процессов акустической релаксации в полимерах. Так как аналогия между процессами акустической и диэлектрической релаксации основана на глубокой физической общности этих явлений, то естественно было попытаться использовать изложенные ранее представления [2] для исследования диэлектрических свойств полимеров. Электрическое смещение в изотропной среде может быть представлено в виде [c.183]

При действии на диэлектрик переменного электрического поля происходит последовательная смена направлений ориентационного и деформационного моментов. Деформационный момент, связанный с деформацией электронных оболочек и смещением ядер атомов, устанавливается почти мгновенно, в течение 10 —10" с, поэтому можно считать, что направление деформационного момента всегда соответствует направлению внешнего электрического поля. Ориентационный момент устанавливается в диэлектрике не сразу, так как поворот диполей требует какого-то промежутка времени, зависящего от вязкости среды. В случае полимерного диэлектрика скорость поворота диполей непосредственно связана со временем релаксации полимера. Если при данной температуре время релаксации т сравнительно велико, а воздействующее электрическое поле имеет высокую частоту ю, то тю в таких условиях ориентационный момент не успевает развиваться и по [c.102]

В полимерах под действием внешнего электрического поля в общем случае может происходить электронная и атомная поляризации, Что же касается ориентационной поляризации, то она может иметь место лишь при наличии в молекулах полярных группировок атомов, в частности — гидроксильных групп, атомов галогенов и др. Поскольку такие группы в высокополимерах входят в состав больших молекул, то изменение ориентации их под действием электрического поля сильно стеснено. Соответственно с этим возрастает их время релаксации и усиливается зависимость поляризации от частоты поля. [c.595]

Явление поляризации диэлектриков Диэлектрические потери Уравнение Дебая Релаксационный спектр ф Природа диэлектрических потерь ф Обработка экспериментальных данных ф Процессы электрической релаксации в полимерах [c.173]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

Процессы электрической релаксации в полимерах [c.181]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим временем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной температуре). Приготовленные образцы помещают в специальную термокамеру в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин. Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока / в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляризованных образцов. [c.195]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Такой процесс перехода к равновесию называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т. Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое поле, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера (в том числе и диэлектрическая проницаемость) будут зависеть от соотношения между частотой изменения приложенного электрического поля (О и временем диэлектрической релаксации т. [c.138]

Приводятся сведения о строении и физических свойствах макромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния полимера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристаллическое. Отличительная особенность книги — математическое описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным системам. [c.2]

Для реальных систем именно такая ситуация типична, и сложный релаксационный процесс представляют как суперпозицию независимых идеальных релаксационных процессов со своими временами релаксации, вводя функцию распределения времен релаксации (релаксационный спектр). В третьей части мы рассмотрим различные экспериментальные методы исследования релаксационных свойств полимеров и покажем, что наиболее эффективны методы, основанные на воздействии на полимер периодическими механическими силами и электрическим и магнитным полями с определенной частотой. Пока же остановимся на вопросе об особенностях перестройки структуры в полимерах, определяющих специфику их релаксационных свойств. [c.29]

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРАХ [c.236]

Электрическая релаксация — это переход системы (диэлектрика) из неравновесного в равновесное состояние, регистрируемый по временному, температурному или частотному изменению электрических свойств (диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь). При этом диэлектрики (к ним относятся и полимеры) переходят в неравновесные состояния под действием постоянных или переменных электрических полей [c.236]

В СССР основные исследования по электрической релаксации в полимерах выполнены Михайловым, Сажиным, Борисовой и Бурштейн с сотр. [154, 156, 157]. [c.237]

Ориентационная или дипольная поляризация наиболее характерна для полярных и отчасти неполярных полимеров, имеющих примеси молекул с дипольным моментом. Например, для неполярного полимера — полиэтилена — наблюдается дипольная поляризация за счет примесей, составляющих ничтожную долю (10 %). У другого неполярного полимера — полистирола — дипольная поляризация в стеклообразном состоянии вообще не наблюдается. Вследствие этого методы электрической (диэлектрической) релаксации наиболее эффективны в применении к полярным полимерам, имеющим в главной цепи или боковых ответвлениях (привесках) молекулярные группы с дипольными моментами. [c.237]

Таким образом, е и tg б являются основными параметрами, характеризующими поведение полимеров в переменных электрических полях. Они зависят от частоты v приложенного поля и температуры Т. и характеризуются спектром времен релаксации (дискретным или непрерывным). [c.238]

Рассмотрим последовательно данные об электрической релаксации в растворах полимеров, аморфных и кристаллических полимерах. [c.238]

Х.З. о РАЗЛИЧИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ [c.243]

Хорошо известно, что в некоторых неполярных полимерах, в частности, эластомерах р-максимум в электрических полях не наблюдается, но хорошо виден по данным механической релаксации. Объясняется это тем, что диполи в макромолекулах таких полимеров отсутствуют. Кроме того, в неполярных полимерах а-максимум при диэлектрической релаксации выражен слабее, чем при механической релаксации. [c.243]

Влияние пластификации на процессы дипольной релаксации полимеров достаточно подробно исследовано для молекулярной пластификации. Зависимость этих процессов от химической природы и концентрации межструктурных пластификаторов изучена пока недостаточно, хотя преимущества последних очевидны пластифицирующий эффект достигается при концентрации 0,01—0,1% (от массы пленкообразующего полимера). Механизм межструктурной пластификации лакокрасочных покрытий впервые рассмотрен [52] на примере хлорированных полимеров (ХПВХ, ВХВД-40) и нитрата целлюлозы при использовании в качестве структурных пластификаторов совола (хлорированный дифенил) и касторового масла, а в качестве молекулярного пластификатора — дибутилфталата. Установлено, что при межструктурной пластификации величина tg б дипольно-сегментальных потерь проходит через максимум в области концентраций 0,02—0,03% (от массы полимера) и далее плавно возрастает, что объясняется уменьшением заторможенности движения диполей на границах структурных образований при воздейс<вии внешнего электрического поля. [c.50]

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10" ° с до 10 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. [c.58]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на зависимости tg б от температуры (или от частоты) наблюдаются два максимума дипольно-групповых потерь [3, с. 277], Например, в боковых цепях поли-р-хлорэтилметакрилата [c.245]

В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс электрической релаксации, в полярных полимерах их может быть обнаружено как минимум два (рис. 7.5) [7.4]. Низкотемпературный процесс принято называть дипольно-групповым, а высокотемпературный — дипольно-сегмен-тальным (или соответственно р- и а-процессами). [c.181]

Электрические свойства растворов полиэлектролитов. Электрокинетический потенциал, как известно, с большей или меньшей точностью может быть подсчитан по уравнениям Гельмгольца — Смолуховского или Генри только для коллоидных частиц, размер которых значительно превосходит толщину двойного электрического слоя. Для частиц же, диаметр которых мал по сравнению с толщиной двойного электрического слоя, при расчете электрокинетического потенциала следует вводить ряд поправок и в первую очередь поправку на электрическую релаксацию. Кроме того, если макромолекулы находятся в растворе в виде рыхлого клубка, то должно быть принято во внимание движение среды через петли свернутой цепи. К сожалению, до сих пор теория электрофореза для свернутых в клубок макромолекул отсутствует. Поэтому в настоящее время распространено определение электрофоретической подвижности не отдельных макромолекул, а макромолекул, адсорбированных на достаточно крупных частицах кварца или угля или на капельках масла. В этом случае электрокинетический потенциал легко определить с помощью микроэлектрофоретических методов. Как показали многочисленные исследования, при достаточной толщине слоя полимера, покрывающего частицу, подобный прием дает вполне воспроизводимые результаты. [c.477]

Ферри И сотр, показали, что температурная зависимость всех механических и электрических свойств аморфных полимеров выше их температур стеклования может быть описана одной эмпирической функцией ат, котора51 представляет собой отношение значений времен релаксации при температуре Т н некоторой темпера туре /о [c.174]

Если полимер, содержа-щий полярные группы, поместить в электрическое поле, При определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических сди-ниц, что обусловливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В интервале частот и температур, от вечающих условию шт=1, Кривые зависимости tg6 = (7) проходят через максимум, а на кривых е =1(Т) появляется перегиб (рис. 122). [c.276]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

В полярных полимерах — поливинил ацетате, полиметил метакрилате и др. (/ 0=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениямш поля, но время релаксации Г колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные rpynribi заторможены, что соответствует минимальному значению г. Кривые, выражающие изменение с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области ///о имеет. наибольшие значения. Другой тип кривых диэлектрической дисперсии можно получить при постоянной частоте поля изменением те1мпературы в этом случае перегибы кривой соответствуют темшературе стеклования Т . Например, из рис. 100 видно, что при добавлении возрастающих количеств пластификатора дифенила к поливинилхлориду (при постоянной частоте поля 60 колебаний в 1 сек.) кривые г и положение смещаются в область более низких температур. Электрическими методами легко проводить изме- [c.252]

Это обусловливает необходимость создания и внедрения методов контроля качества сырья, материалов и готовых изделий, что является важным условием развития производства полимеров. Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств, определяющих пригодно материала для использованм в тех или иных целях. Современный уровень экспериментальной техники позволяет описать свойства материгша на всех у ювнях атомномолекулярном (фотоэлектронная, рентгеновская, электронная и колебательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ и т.д.) надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, анш гиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т.д.) макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, сопротивление изгибу, электрическому пробою и т.д.). [c.22]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология