Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кинетика электродных процессов Двойной электрический слой

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Кинетика электрохимических процессов изложена последовательно на основе теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя. В логической последовательности получены выражения для стационарных электродных процессов трех типов обратимых, квазиобратимых и необратимых. Менее подробно рассмотрены нестационарные процессы. [c.4]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Возникновение скачка потенциала обусловлено обменом заряженными частицами между двумя фазами. При этом на границе их раздела возникает двойной электрический слой. Строение его отражается на скорости электродной реакции и поэтому учитывается при изучении кинетики электродных процессов. [c.98]

Основными разделами электрохимии являются учение об электролитах, главным образом о водных растворах электролитов термодинамика электродных процессов, т. е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела, и кинетика электродных процессов, т. е. учение о скоростях процессов, происходящих на поверхности раздела фаз при участии двойного электрического слоя. [c.360]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. [c.7]

Для изучения строения двойного электрического слоя, а также кинетики и механизма электродных процессов важно знать не абсо-лю тное значение скачка потенциала на границе электрод — раствор, а его изменение, которое доступно опытному определению. [c.105]

Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.403]

Рассмотренные разнообразные электрохимические методы применяются не только при проведении качественного и количественного анализа, но и для исследования строения двойного электрического слоя, адсорбции водорода, кислорода, органических и неорганических веществ на электродах, кинетики и механизма электродных процессов. [c.235]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

В электрохимической кинетике описание электродных процессов неразрывно связано с представлениями о строении двойного электрического слоя. Течение реакции на электроде, например, сопровождается прохождением заряженной частицы (иона или электрона) через двойной электрический слой либо из объема раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом заряженная частица будет испытывать влияние поля двойного слоя. В случае же термодинамического описания процесса важно не само строение двойного электрического слоя, а общий скачок потенциала, который может быть одним и тем же при разном строении двойного элект-рического слоя. [c.230]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

При экспериментальном изучении строения двойного электрического слоя основной задачей становится разработка электротехнической схемы, применимой в широком диапазоне частот, а также расчет элементов этой схемы. Для идентификации схемы необходимо привлекать сведения из электрохимической кинетики с использованием экспериментальных методов исследования кинетических параметров электродных процессов. [c.319]

Скачок потенциала в диффузной части двойного электрического слоя называется 1-потенциалом (пси-прим-потенциалом). Он имеет важное значение для понимания строения двойного электрического слоя и позволяет объяснить многие особенности кинетики электродных процессов. Обычно за /1-потенциал принимают среднее значение потенциала на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода относительно потенциала в объеме раствора. С увеличением концентрации электролита ионы приближаются к поверхности электрода и большая их часть переходит из диффузного слоя в плотный. При этом /1-потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном слое (Е - у /]) увеличивается (рис. 4.2, в). В растворах с концентрацией ионов 0,1 - 1,0 моль/л диффузный слой и /1-потенциал практически равны нулю. При этом строение двойного электрического слоя приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. [c.129]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Первым и наиболее важным из них является молекулярнаядиффузия. При равновесном потенциале электрода концентрация растворенных веществ во всех точках раствора за пределами двойного электрического слоя одинакова. При пропускании тока вблизи электрода это условие нарушается, так как одни вещества вступают в электродную реакцию, другие образуются в результате реакции. Возникает разница в концентрациях (или точнее в активностях) растворенных веществ вблизи электрода и в объеме раствора, что приводит к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от электрода в объем раствора. Так как концентрационные изменения всегда сопутствуют электрохимическому процессу, то молекулярная диффузия происходит во всех электродных реакциях, тогда как другие способы массопереноса могут накладываться на процесс молекулярной диффузии или отсутствовать вовсе. Именно поэтому рассматриваемый раздел называют диффузионной кинетикой. [c.157]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики электродных процессов — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лнмитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора- (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до с у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде 1-го рода, то [c.205]

ЭЛЕКТРОХИЛ1ЙЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через фаницу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е , ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от на величину ДЕ, к-рая назьюается поляризацией электрода. д5м величины АЕ часто используют термин перенапряжение (обозначение Т ). [c.459]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетика электродных процессов Двойной электрический слой: [c.353] [c.102] [c.119] [c.148] [c.102] [c.119] [c.148] [c.2] [c.102] [c.119] [c.148] [c.21] [c.343] [c.82] [c.126]

Смотреть главы в:

Основы электрохимии -> Кинетика электродных процессов Двойной электрический слой

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Двойной электрический

Двойной электрический слои

Двойной электрический слой

Кинетика процессов

Процесс электродные

Электродные кинетика

Электродный процесс Процесс электродный

© 2025 chem21.info Реклама на сайте