Реакции внедрения и обратные реакции

Реакции выключения обратны реакциям внедрения . [c.426]

Реакции внедрения и обратные реакции [c.95]

В обоих растворителях возможно, что реакция внедрения в обратном направлении протекает в ступени распада. Перенос гидрид-иона к металлу приводил бы к образованию связи, которая могла бы разрываться, давая палладий, протон и виниловый эфир [c.517]

Теперь образовалось новое вакантное место на поверхности, так что может присоединиться еще одна молекула олефина. Цепь продолжает расти, попеременно переходя от одного центра к другому и обратно. Реакция может становиться обратной реакции внедрения, в которой происходит смещение гидрид-иона к металлу [c.522]

Среди остальных реакций образования АПМ следует упомянуть реакцию внедрения ненасыщенных углеродных соединений по связи М1—Н. Эта реакция практически не используется для синтеза АПМ, однако она часто встречается в виде промежуточной стадии процессов, катализируемых соединениями переходных металлов, в частности полимеризации по Циглеру—Натта, изомеризации, гидрирования и др. Реакция внедрения является обратной по отношению к уже встречавшейся нам реакции элиминирования, характерной для распада АПМ [c.56]

Через---обозначены перемещения при обратной реакции — карбонилировании (а) соответствует внедрению, (б) — цис-миграции метильной группы. [c.65]

Для работы аккумулятора ключевым являлся факт отсутствия в апротонных растворителях протонов. При разряде происходит растворение лития на отрицательном электроде и внедрение его в кристаллическую решетку материала положительного электрода (катодная интеркаляция). При заряде процессы должны протекать в обратном направлении. Литиевый источник тока становится циклируемым, если структура основного реагента допускает внедрение второго реагента без разрушения и реакция внедрения обратима. [c.148]

Как указывалось в предыдущем разделе, многие алкильные комплексы по реакции -элиминирования легко превращаются в олефиновые гидридные комплексы [например, реакция (3.48)] [157]. И хотя -элиминирование подробно будет обсуждаться в разд. 6.3 (в связи с обратной реакцией внедрения олефинов ПО связи М—Н), здесь все же необходимо сделать несколько комментариев, поскольку эта реакция доминирует в хи- [c.98]

Группы, вступающие в реакцию внедрения, должны соседствовать друг с другом в координационной сфере металла (находиться в /с-положении). Если координационные цис-поло жения заблокированы, например тетрадентатным макроцикличе-ским лигандом, то как прямая, так и обратная реакции миграционного внедрения ингибируются. [c.344]

Реакции замещения хелатных лигандов имеют ряд характерных особенностей. Отщепление или присоединение такого лиганда происходит ступенчато. Например, при вытеснении из внутренней сферы донорные атомы лиганда отщепляются поочередно, заменяясь входящими лигандами или молекулами растворителя. Пока лиганд не отщепился полностью, ушедшие донорные атомы находятся вблизи узлов координационной сферы и вероятность обратного внедрения их остается высокой. Протонирование донорного атома (например, связывание —СОО в —СООН или —ЫНа в [c.389]

Реакция, обратная разложению 5с —> 7, т.е. внедрение 7 —> 5с протекает почти мгновенно (превращение карбена 7 в ацетонитриле завершается через несколько мин при комнатной температуре и через 15-30 мин в толуоле в тех же условиях). [c.284]

Это наиболее важный и самый распространенный тип. реакций карбонилов. Вместо СО в карбонил может внедриться молекула, обладающая донорными и в той или иной степени акцепторными свойствами, например РХз, PR3, P(ORs), SR2, NR3, OR2, RN и т. д. Это может быть та.к.же. молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклогептатриен. Замещение лигандов СО идет до разных степеней окисления металла, кроме того, степень окисления может оставаться и неизменной [1, 8, 65]. Однако до полного вытеснения СО эти процессы, как правило, не доходят, так как внедрение новых лигандов приводит к резкому усилению связи металл — углерод [66, 67]. Поэтому степень замещения будет определяться не только сродством металла К присоединенному лиганду, но и этой стабилизацией. Как указывает Дж. Чатт и др. [1], стабилизация возникает из-за различной природы СО и вводимых лигандов. Последние являются донорами электронов, в то время как лиганды СО обладают электроноакцепторными свойствами, обусловливающими обратную донорность , на которой Мы останавливались выше. [c.32]

Отрыв гидрид-иона от р-углеродного атома приводит к образованию олефина и гидрида металла. Эта реакция представляет собой процесс, обратный рассмотренному выше внедрению олефина по связи М—Н в ряде случаев в действительности обратимому [c.193]

С точки зрения гомогенного металлокомплексного катализа наиболее существенно активирование молекулы водорода и вероятен следующий механизм основного акта реакции на поверхности с обратными стадиями внедрения и р-элиминирования [c.286]

Реакции, формально обратные реакциям внедрения, имеют как теоретическое, так и практическое значение. Их используют не только для синтеза алкил- или арилметаллорганических соединеннй (схемы 220, 221) [250], но и как методы декарбонилирования альдегидов [98, 251] и хлорангидридов [252] или отщепления ЗОг ют сульфонилгалогснидов и т. п. В последних случаях органический продукт отделяют от атома металла путем восстановительного отщепления (см. далее, а также разд. 15.6.3.7). [c.301]

Эта реакция называется реакцией миграции лигандов, поскольку группа СНз переходит к атому углерода соседнего лиганда СО, а иногда также реакцией внедрения, так как ее можно формально рассматривать как внедрение СО по связи НзС—Мп. Здесь связь образуется между Мп(П) и СНз, но можно записать, что образование связи происходит между Мп(0) ((1 -конфигурация) и радикалом -СНз (метил). Этот комплекс диамагнитен и поэтому не имеет неспаренных электронов. Реакция, обратная внедрению, и состоящая в том, что атомы, или группы, находящиеся в р-положении лиганда, отщепляются и непосредственно координируются с центральным атомом, называется реакцией р-элиминирования. Реакции этого типа характерны главным образом для невернеровских комплексов и тесно связаны с каталитическими свойствами (гл. 5, разд. 3). У вернеровских комплексов таких примеров почти не наблюдается. [c.255]

Здесь — карбоний-ион. Реакция (XXIX) по существу обратна реакции (IX), которая предлагалась как стадия, инициирующая процесс при действии чистых хлористого алюминия — хлористого водорода — на насыщенные углеводороды при повышенной температуре. Поэтому вероятно, что увеличение давления водорода сопровождается возрастанием активности протона в указанной системе, точно так же как это происходит и в водных растворах. Гидрогенолиз н-пентана (табл. 15) и его высших гомологов [114, 125], протекающий в присутствии смеси хлористый алюминий — хлористый водород, может быть следствием этой повышенной активности протона и происходит путем внедрения протона (X), также описанного выше. Независимо от механизма нет сомнения в том, что в присутствии изомеризующих катализаторов должно происходить гидрирование олефина,, так как при нагревании комплекса хлористого алюминия с ненасыщенным углеводородом при 150—175° под давлением водорода освобождается хлористый алюминий и образуется парафин [114], [c.92]

Реакции рекомбинации радикалов представляют интерес для исследования хемивозбуждения только в том случае, если образующийся продукт участвует в реакциях, отличных от дезактивации или распада на исходные реагенты. В этом отношении наиболее подходящи вновь образующиеся многоатомные молекулы, которые имеют более слабую связь, чем возникающая при рекомбинации. Типичный пример таких молекул — алкилгалоге-ниды, для которых реакция отрыва НХ [106—110] сравнима по скорости с обратной реакцией распада на радикалы и процессом дезактивации. Ниже приводятся примеры [111], иллюстрирующие использование для хемивозбуждения трех различных типов реакций обменной реакции, рекомбинации и внедрения радикалов метилена [c.162]

Показано, что скорость превращения пинакона в пинаколин зависит от кислотной функции Гаммета /го и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу водородными ионами, но не общему кислотному катализу, т. е. первой стадией процесса является нредравновесное образование сопряженной кислоты гликоля [16, 17]. При сравнении скорости превращения в Н 0 со скоростью внедрения изотопа было также показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к карбониевому иону, сравнима со скоростью миграции метильной группы в карбониевом ионе [17]. [c.602]

Эта реакция во многом напоминает реакции замещения групп СО. Было показано, что группа СО, входящая в состав ацильной группы, вначале представляет собой координированный лиганд СО. И наоборот, при обратной реакции происходит замещение координированной молекулы СО группой СО из ацила. Эта и подобные ей реакции будут подробно рассмотрены в разделе, посвященном реакциям внедрения (стр. 106). [c.57]

Со стереохимической точки зрения реакцию (П-37) можно рассматривать либо как перемещение лиганда СО, атакующего связь СНз—Мп, либо как перемещение группы СНд, атакующей координированную молекулу СО. В первом случае уместно говорить о реакции внедрения СО, во втором — о реакции миграции алкила. Для выяснения этого вопроса была определена стериче-ская конфигурация продуктов в реакции декарбонилирования транс-СНзСОМп(СО)4[Р(СеН5)з]. В соответствии с принципом микроскопической обратимости обратная реакция (карбонилирование) проходит через те же стадии, что и прямая, но лишь в обратном порядке [ ]. Образование цис-СНзМп(СО)4[Р(СбН5)з1 [c.64]

Металлоорганическая химия непереходных металлов, включая [-элементы (лантаниды и актиниды), не обсуждается отдельно [8], хотя в гл. 5 и 6 приведены некоторые примеры. И хотя высокая склонность к образованию ионных соединений, оксофильный характер, высокое координационное число и координационная ненасыщенность [-элементов обусловливают образование определенных типов комплексов и характеристические свойства [особенно в реакциях внедрения (гл. 6)], эти элементы практически не проявляют переменных степеней окисления, у них отсутствует способность к обратному связыванию, их орбитали имеют низкую диффузность — все это критические факторы, определяющие реакционную способность переходных d-элeмeнтoв. Для проявления таких отличительных черт химического поведения, как окислительное присоединение и обратное я-связывание, обычно необходима переменная занятость d-opби-талей, и, следовательно, эти химические черты свойственны практически исключительно соединениям переходных металлов. Классическая координационная химия переходных металлов упоминается лишь кратко при описании теории связывания (гл. 2) и при рассмотрении таких соединений, как производные металлопорфиринов. [c.16]

Конечно, помимо трансметаллирования известно и много других путей синтеза алкильных комплексов. В начале раздела, посвященного гидридам, упоминалась реакция внедрения [реакция (3.53)] [173] (реакция, обратная -элиминированию), которая подробно будет обсуждаться в разд. 6.3. Нуклеофильная атака на координированные олефины [реакция (3.54)] [174] и на карбеновые и алкилиденовые лиганды [реакция (3.55)] [175] будет обсуждаться в разд. 7.4 и 7.2 соответственно. [c.101]

Реакция (6.32) протекает довольно легко в случае 5с1-метал-лов и арильных групп, хотя и те и другие обычно неохотно вступают в реакции миграционного внедрения. Несомненно, что мощной движущей силой этой реакции является образование г1 -тиоацильного продукта. Процесс, обратный реакции (6.32), не идет. Кроме того, г] -ацильный лиганд комплекса 45 невозможно превратить в г1 -форму. [c.366]

Как и в случае соответствующего никелациклопентана [реакция (9.77)] в разд. 9.4,6), координация третьего трифенилфосфинового лиганда способствует ускорению фрагментации. Эксперимент с использованием дейтериевых меток, приведенный в реакции (9.91), показывает, что реакция происходит через высвобождение а-метиленовой группы — процесс, обратный реакции алкилкарбенового внедрения, обсуждавшейся в разд. 6.2, г. Для перехвата интермедиата использована реакция циклопропанирования циклогексена метиленовым-ёг лигандом (эта реакция будет обсуждаться в ч. 2, разд. 16.2). [c.491]

В широком интервале концентраций олефина и фосфина. Уравнение, обратное уравнению (10.19), предсказывает, что зависимости 1/ набл от отношения [Ь]/[С = С] должны быть линейными, с наклоном прямой Кък и пересечением 1/ 6 [уравнение (10.20)]. Такие линейные графики действительно были получены, и из них рассчитаны величины Къ и Скорость миграционного внедрения к ) самая низкая как в стадии б, так и в цикле каталитического гидрирования в целом. Последующая ре-акция [восстановительное элиминирование алкилгидрида, реакция (8) на рис. 10.1] достаточно быстрая, так что процесс, обратный реакции (6), кинетически незначителен. Этим объясняется отсутствие изотопного обмена между и олефиновым субстратом, [c.17]

Исследования ряда эволюционно связанных генов, содержащих гомологичные последовательности, позволили сделать заключение, что в эволюции происходили не только утери интронов, но и их приобретения. Механизм этого процесса не ясен- Возможно, вставки интронов происходили на уровне РНК- Если процесс вырезания интрона с помощью реакций трансэтерификации термодинамически обратим (см. гл. 8), то возможно и внедрение линейной молекулы в РНК с помощью реакции, обратной сплайсингу. На образовавшейся РНК как на матрице в результате обратной транскрипции может синтезироваться ДНК-копия, которая затем интегрируется в геном (см. гл. Х[). [c.195]

Внедрение триплетных карбенов проходит только по механизму отшепления-рекомбииации [схема (54)], как показано с помошью изучения ХИДПЯ [67, 68] и что подтверждается образованием рацемических продуктов в реакциях с хиральными соединениями [78]. В целом синглетные карбены реагируют с галогенсодержа-шими субстратами преимушественно с отшеплением галогена, а не водорода для триплетов справедливо обратное. [c.599]

Обратная последовательность внедрения (СО, потом ацетилен) наблюдается при использовании в качестве катализатора фенилникелевого комплекса [из Ni( 0)4 и РЫ]. Так, реакция иодбензола, тетракарбонилникеля, ацетилена, метанола и монооксида углерода при 30 атм и 130 °С с высоким выходом приводит к метил- -бензоилпропионату [77]. Наиболее вероятной Б данном случае является последовательность реакций, изображенных на схеме (6.88). [c.221]

По аналогичному. механизму путем внедрения протонов в №00Н с образованием Ni(OH)2 происходит реакция разряда оксидно-никелевых электродов щелочных аккумуляторов. При заряде реакция протекает в обратном направлении — из кристаллической решетки гидроксида никеля протоны удаляются в раствор. В случае диоксида марганца реакция в гомогенной области тоже обращаема. Однако после наступления фазового перехода и образования самостоятельной фазы МпООН она становится практически необращаемой, и такой электрод уже больше не может быть заряжен. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология