Молекулярный ион водорода и одноэлектронная связь

Метод молекулярных орбиталей. Метод ВС имеет существенные недостатки. Помимо трудности в проведении приближенных расчетов волновой функции имеются принципиальные несоответствия. Например, в ряде случаев определенную роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это видно иа примере ионизированной молекулы водорода Н2+. В этой молекуле имеется только один электрон, т. е. в ней осуществляется одноэлектронная связь. Или, например, свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, но содержат только неспаренные электроны. Метод ВС не способен дать ответ на вопрос, какую роль они играют в образовании связи. [c.233]

Установлено, что в процессе образования химической связи в некоторых молекулах определенную роль играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это наиболее отчетливо видно на примере ионизированной молекулы водорода Hl, которая получается при электронной бомбардировке молекулярного водорода. Спектральные исследования показывают, что расстояние между ядрами в этой частице составляет 108 пм, а энергия связи равна 2,65 эВ таким образом, это довольно прочная частица. Поскольку в Н имеется только один электрон, то очевидно, что в данной молекуле осуществляется одноэлектронная связь. [c.105]

Анализ квантово-механических представлений показывает, что резонанс является гораздо более общим явлением, чем этого можно было бы ожидать, исходя из концепции мезомерии английской школы. Так, мы обнаруживаем наличие резонанса даже в насыщенных молекулах, например в молекуле водорода мы находим его фактически во всех ковалентных связях и даже в одноэлектронной связи молекулярного иона водорода, Н+. [c.163]

Одноэлектронная связь. Простейшей из всех молекул является молекулярный ион водорода Но, состоящий из двух протонов и одного электрона. Хотя этот ион обнаружен только спектроскопически, он обладает значительной стабильностью, поскольку энергия, потребная для диссоциации на протон и нейтральный атом водорода, составляет около 61 ккал/моль. Произведенные для этого случая расчеты привели к полному численному совпадению с опытом Но для наших целей более полезен чисто качественный подход, использующий концепцию резонанса. Рассмотрим сначала такое положение, когда два ядра находятся, на некотором большом расстоянии друг от друга. При этом систему можно изобразить той или другой из двух равноценных структур I и И [c.55]

Причина, в силу которой одноэлектронная связь является очень редкой, становится ясна, если рассмотреть резонанс, обусловливающий ее. Приведенные выше структуры I и И для молекулярного иона водорода равноценны, так как два протона совершенно идентичны. Поскольку эти структуры имеют одинаковые энергии, то стабилизация, обусловленная резонансом между ними, довольно велика (по крайней мере в том случае, когда ядра не слишком удалены друг от друга). Если два атома, соединенные такой связью, не одинаковы, то структуры , аналогичные I и II, будут не равноценны, и, в общем случае, одна из этих структур будет гораздо более стабильна, чем другая. Вследствие этого резонанс будет относительно мало важным, а обусловленная им стабилизация окажется [c.60]

Активация молекулярного водорода неметаллическими гидрогенизационными катализаторами, являющимися полупроводниками (окислы, сульфиды и пр.), осуществляется, вероятно, путем активированной адсорбции. Схема такой адсорбции с образованием одноэлектронной или двухэлектронной связи разработана Ф. Ф. Волькенштейном [4]. [c.197]

Для удобства мы можем изображать одноэлектронную связь точкой между символами связанных атомов. При этом структурная формула молекулярного иона водорода будет иметь вид (Н Н) +. [c.27]

В вопросе о строении бороводородов Паулинг излагает только одну из существующих точек зрения. Одноэлектронная связь встречается в химии только в молекулярном ноне водорода Н+г, где она осуществляется по необходимости, так как в этой молекуле имеется только один электрон. Поэтому некоторые авторы пытались объяснить строение этих молекул без привлечения одноэлектронных связей. [c.422]

Применение метода ВС к рассмотрению не слишком сложных молекул в ряде случаев показало хорошее согласие рассчитываемых значений параметров молекулы (расстояния между атомами, энергии образования связи, полярности ее и др.) с соответствующими опытными данными. Однако параллельно с расширением области применения метода ВС стали выявляться и различные ограничения его. Теперь представляется уже естественным, что метод ВС не объясняет возможности образования устойчивой одноэлектронной связи. А между тем молекулярный ион водорода Нг представляет собой устойчивую частицу, энергия образования [c.63]

Некоторые молекулы могут быть изображены только путем введения одноэлектронной или трехэлектронной связи. Молекулярный ион водорода Нг удерживается одноэлектронной связью. Очевидно, что окись азота изображается N О, так что в дополнение к двойной связи имеется трехэлектронная связь. [c.515]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Связи между неодинаковыми атомами образуются аналогично. Связывающие электроны связи С — Н в насыщенном углеводороде находятся на молекулярной орбитали, состоящей из 15-орбитали атома водорода и гибридной 5р -орбитали атома углерода. Так, на четырех сг-орбиталях этого типа расположены связывающие электроны в молекуле метана СН4. Как и в молекуле Н2, разрыхляющие а-орбитали связи С — Н отвечают более высоким энергиям, причем первое одноэлектронное возбуждение а а в метане наблюдается при длине волны около 120 ммк. Последующие углеводороды содержат орбитали связи С — С, а также С — Н, но и в этом случае энергия возбуждения лежит еще достаточно высоко, и поглощение наблюдается в дальней ультрафиолетовой области. Поэтому чистые насыщенные углеводороды прозрачны для длин волн ближней ультрафиолетовой области. [c.54]

С этих позиций образование ковалентной связи между атомами представляет собой слияние двух одноэлектронных атомных орбита-лей с образованием двухэлектронной молекулярной орбитали (МО). Например, для атомов водорода это может быть изображено схемой [c.35]

Следует отметить, что для молекулярного иона водорода оба метода — и простой метод молекулярных, орбиталей, и метод валентных связей — приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это обусловлено тем, что функция 11)г представляет структуру, в которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной орбиталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей (фд) метода ЛКАО аналогично три идентична фв. В обоих методах используются линейные комбинации, но в методе валентных связей комбинируются гипотетические структуры , а в методе молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя [c.80]

Вторая особенность водорода совершенно уникальна во всей Системе и состоит в том, что его атом, кроме внешней одноэлектронной оболочки, не имеет других, ближе к ядру лежащих оболочек. Поэтому при образовании молекул не возникает и дополнительных сил отталкивания, идущих от внутренней электронной оболочки. Голый протон, т. е. ион Н+, может проникать глубоко внутрь электронной оболочки атома своего более сложного по внутренней структуре партнера при образовании водородного соединения или, точнее говоря, внутрь общего молекулярного электронного облака, связывающего два ядра (например, в молекуле НС1). Кроме того, протон способен в ряде случаев проникать в связевое облако на месте перекрывания орбиталей двух соседних атомов (водородные мостики в молекуле ВгНе, водородные связи в жидкой воде). [c.300]

Аналогичным образом, но несколько сложнее математически может быть решена задача об энергии МО в нейтральной (двухэлектронной] молекуле водорода На- Анализ приводит к схеме, изображенной на рис. 23.3,6. Как видно из этой схемы, при взаимодействии двух нейтральных атомов водорода образуется двухэлектронпая связывающая МО, так как емкость молекулярной о-орбитали в На равна двум электронам. Энергия двухэлектронной связи в молекуле Н равна 435 кДж, т. е. связь эта более чем в полтора раза прочнее одноэлектронной связи в ионе Н . Однако размещение двух электронов на одной МО в соответствии с принципом Паули возможно лишь в случае, если спины электронов антипараллельны (т = + /а, т1 = —Ч . Если же спины электронов двух взаимодействующих атомов водорода параллельны (т5 = - - /а, т5 = + /а), то один из них займет место на связывающей орбитали а другой—на разрыхляющей разр. как это показано на рис. 23.3, в. В этом случае энергия связи двух атомов водорода с параллельными спинами электронов равна нулю. [c.290]

То, чго было сказано насчет одноэлектронной связи, полностью относится и к двухэлектронной связи, и мы можем теперь заняться использованием сведений, полученных при рассмотрении молекулярного иона водорода, для углерода, интересующего нас в первую очередь. При этом сразу же обнаруживается важное различие в то время как в водороде молекулярные орбиты образуются в результате перекрывания сферически симметричных 15-ятомпых орбит водорода, пригодные к образованию связи электроны углерода находятся в 2р-состояниях, имеющих аксиальную симметрпю (см. рис. 1). Легко видеть, что в этом случае перекрывание атомных орбит двух атомов углерода зависит не только от расстояния между ядра.ми, но и от относительной ориентации 2р-орбит (рис. 5). [c.30]

Одноэлектронная связь предстаЕЛяет собой очень редко встречающийся тип взаимодействия между атомами, и в действительности молекулярный ион водорода является почти единственным несомненным примером такой связи. Приближенные расчеты показали что аналогичное положение может иметь место в молекулярном ионе лития Ы] , который должен иметь энергию связи около 30 ккал1моль. Но в этом случае нет экспериментальных данных, которые можно было бы сравнить с расчетными. Высказывалось предположение, что одноэлектрО)Шые связи имеются в боро-водородах и ЧТО этим объясняется аномальная валентность таких соединений. Но этот вопрос еще отнюдь не ясен, и в действительности связи могут быть совсем иными. [c.59]

Сказанное выше об одноэлектронной связи сохраняет силу н для двухэлект онной связи. Знания, полученные при рассмотрении молекулярного иона водорода, можно применить и к углероду, представляюш,ему для нас особый интерес. Сразу необходимо обратить внимание на важное различие у водорода превраш аются в молекулярные орбитали лишь 15-атомные орбитали с шаровой симметрией, у углерода же способные к образованию связей электроны находятся в 2/5-состоянии с аксиальной симметрией (см. рис. 1.3). Легко понять, что в этом случае результат наложения собственных функций двух атомов углерода зависит не только от расстояния между ядрами, но и от взаимной ориентации 2р-орби-талей (рис. 1.7). [c.32]

С заполненными электронными оболочками обладают единичным результирующим зарядом, гамильтоновский оператор будет подобен гамяльтоновскому оператору для молекулярного иона водорода следовательно, с помощью уравнения (21.1) путем нахождения соответствующих интегралов можно вычислить энергию одноэлектронной связи при различных междуядерных расстояниях Гав- Результаты, полученные этим способом, представлены в виде кривых на рис. 15. В соответствий с ранее сделанными выводами из рисунка видно, что 2р-орбиты образуют [c.134]

Одноэлектронная связь в молекулярном ионе водорода примерно вдвое слабее двухэлектронной связи в молекуле водорода =60,95 ккал/мол. в Нг+, 102,62 ккал/мол. в Нг — разделы 4, 5). Поскольку для образования одноэлект-ронной связи нужно столько же орбит, как и для двухэлектронной связи, можно ожидать, что вообще молекулы, содержащие одноэлектронные связи, будут менее прочны, чем молекулы, в которых все стабильные связывающие орбиты использованы для образования двухэлектронных связей. Более того, для образования прочной одноэлектронной связи между двумя атомами должно быть выполнено одна существенное условие, а именно атомы должны быть одинаковыми или весьма сходными (раздел 4в). По этим причинам одноэлектронные связи встречаются редко — гораздо реже даже, чем трехэлектронные, для которых имеются аналогичные ограничения. Единственной группой устойчивых молекул, в которых одноэлектронная связь играет известную роль, являются бороводороды. [c.255]

Для примера рассмотрим образование молекулярного иона водорода НдНв из свободного атома Нд и протона Нв- Первонач.ально электрон находился в чисто сферически симметричном кулоновском поле протона Нд и его АО была функцией г ) (А 1х), как показано в столбце А (рис. 3-17). При приближении протона Нв к атому Нд возникает взаимодействие и образуется одноэлектронная связь. Теперь электрон проводит одинаковое время у этих ядер. [c.120]

Первым понятным примером из открытых соединений с дефицитом электронов был диборан ВгНв, который является одним из членов ряда бороводородов, занимавших значительное место в научных исследованиях Стока [53]. Действительно, хотя диборан не был первым из полученных соединений этого класса гидридов, однако он является простейшим членом этого ряда, и его строение представляло наиболее явный вызов существовавшим тогда теориям химической валентности. ]г1е было сомнений в эмпирической формуле диборана и его молекулярном весе, так же как пе было сомнений и относительно числа электронов, имеющихся у бора и водорода для образования связей. Единственный достигнутый тогда вывод заключался в том, что имеющихся электронов недостаточно, чтобы связать 2 атома бора и 6 атомов водорода посредством двухэлектропных связей, как это требовалось с позиций классических теорий связи. Сиджвик [51] иредположид, что электронные пары использованы в связях бор — бор и в четырех связях бор — водород, в то время как между атомами бора и двумя остающимися атомами водорода образуются одноэлектронные связи. Впоследствии резонанс 6 электронных пар между 7 положениями был предположен Г. Льюисом [26]. Эти теории рассмотрены Полингом во втором издании книги Природа химической связи [37]. [c.413]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Точно такой же метод был использован для иззп1ения монослоя атомарного водорода, хемосорбированного на поверхности кремния [33]. Найденная в этой работе длина и силовая постоянная хемосорбционной связи Si—Н совпадают с молекулярными данными, а рассчитанный энергетический спектр одноэлектронных состояний сопоставим с фотоэмиссионным спектром. [c.59]

Молекула водорода имеет на один электрон больше, чем молекулярный ион водорода. В основном состоянии этот электрон также находится на als-орбитали, образуя конфигурацию H2[(als) ]. Таким образом, молекула водорода имеет два электрона на самой нижней связывающей молекулярной орбитали, orls. Вследствие этого двухэлектронная связь в Нг прочнее, чем одноэлектронная в Н2. Энергии диссоциации молекулы и иона равны 458,5 и 269,3 кДж/моль соответственно. [c.70]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

В некоторых случаях предполагают существование одноэлектрон-яой связи (например, в молекулярном ионе водорода Н+а) или трехэлектронной связи (например, в N О). Ковалентная связь в соединениях, в которых электронная пара смещена к одному из взаимодействующих атомов, называется полярной. [c.20]

Указанный сдвиг водорода через четырехчленное переходное состояние с разрывом одноэлектронной я-связи происходит в молекулярном ионе столь быстро до его распада, что масс-спектры изомерных (по положению кратной связи) олефинов или ацетиленов мало отличаются друг от друга. Ожидаемый разрыв р-связи (тип Аг) относительно кратной связи происходит уже после изомеризации исходного молекулярного иона в смесь изомерных ионизованных молекул непредельных-, углеводородов. Поэтому по масс-спектрам олефинов и ацетиленов невозможно сделать вывод о положении кратной связи, о чем свидетельствуют представленные ниже масс-спектры изомерных олефинов (XV), (XVI), (XVII) и ацетиленов (XVIII), (XIX). Хотя различия в интенсивностях одинаковых ионов имеются, они совершенно необъяснимы, исходя нз структуры исходных соединений [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология