Спектры и магнетизм

Научные работы посвящены квантовой механике, спектроскопии (систематика атомных и молекулярных спектров), магнетизму, квантовой химии, истории физики. Принимал участие (наравне с Р. С. Малликеном и Дж. Э. Леннард-Джонсом 1928—1932) в разработке основного метода квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Предложил (1927) правило, согласно которому ни одна из р-орбиталей данной оболочки не может быть занята двумя электронами до тех пор, пока все р-орбитали этой оболочки не будут содержать по одному электрону (правило Хунда). Ввел (1928— [c.547]

Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов. Левер [10] указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов [36]. Использование данных по магнетизму посвящена следующая глава. [c.107]

В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В [c.130]

Обычно это называют смещиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии Т2д, рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. И, посвященной магнетизму.) [c.210]

В порядке уменьшения величины ООд, иначе в порядке ослабления кристаллического поля, адденды могут быть расположены в ряд, приведенный на стр. 31Л. Теория кристаллического поля позволяет объяснить стереохимию комплексов и некоторые их физико-химические свойства (магнетизм, положение полос поглощения в спектрах и т. п.). [c.258]

Все три изотопа водорода ( Н, fH и H) имеют ядра, обла-даюш,ие магнитными свойствами, у ядер других изотопов магнитных свойств может и не быть. К ним относятся, например, ядра углерода С и кислорода аО. Отсутствие магнетизма у этих ядер не является недостатком ЯМР-спектроскопии, а. наоборот, ее преимуществом. Если бы основные изотопы названных элементов имели ядра с магнитными свойствами, многие спектры органических молекул, содержащих углерод и кислород, были бы сложнее, чем это наблюдается в действительности. Для исследования методом ЯМР именно ядер углерода можно воспользоваться другим изотопом этого элемента — бС, ядра которого обладают магнитными свойствами и, несмотря на низкое естественное содержание (около I %), дают возможность получить спектр ЯМР. Имеют первостепенное значение в ЯМР-спектроскопии также ядра 7N, 7N, gF, бР и других элементов. [c.8]

Итак, изучение магнитной восприимчивости диамагнетиков и парамагнетиков представляет собой один из интересных и очень важных разделов магнетизма, поскольку магнитные данные позволяют получить ценную информацию о химических связях, состоянии атомов примеси, концентрации и эффективных массах носителей заряда, виде энергетического спектра, ширине запрещенной зоны и пр. [1—3. Основная трудность исследований X — корректное разделение слагаемых в выражении (5526) и особенно в (555). [c.307]

Электронный парамагнитный резонанс. Система зеемановских уровней энергии (см. рис. 155, б) у многих парамагнетиков, особенно у тех, магнетизм которых не является чисто спиновым, перестает быть эквидистантной. Благодаря этому вместо одной линии поглощения возникает несколько — обнаруживается, как говорят, тонкая структура спектра парамагнитного резонанса. При этом в монокристаллах g-фактор становится тензором и вид спектра может сильно зависеть от их ориентации по отношению -> [c.376]

После открытия электрона и протона эта модель была рассмотрена физиками, занимавшимися вопросами строения атомов, и стало очевидным, что прежнюю теорию движения частиц (законы Ньютона), а также теорию электричества и магнетизма нельзя применить к атому. Согласно электромагнитной теории, при вращении электрона вокруг ядра должен возникать свет, частота которого должна быть равной частоте вращения электрона в атоме. Такое испускание света движущимся электроном подобно испусканию радиоволн при прямом я обратном движении электронов в передающей радиоантенне. Однако по мере продолжения непрерывного испускания атомом энергии в виде света электрон должен был бы двигаться по спирали, все больше и больше приближаясь к ядру, и частота его движения вокруг ядра должна была бы все возрастать. В соответствии с этим по старым (классическим) теориям движения и электромагнетизма атомы водорода должны были бы давать спектр всех частот непрерывный спектр). Но это противоречит экспериментальным данным спектр водорода, получаемый в разрядной трубке, содержащей атомы водорода (образующиеся в результате диссоциации молекул водорода), состоит из дискретных линий, как показано на рис. 5.7. Кроме того, известно, что объем, который занимает атом водорода в твердом или жидком веществе, соответствует диаметру атома, равному примерно 200 пм, между тем прежние теории атома водорода не объясняли, каким образом электрон удерживается на определенном расстоянии, а не перемещается все ближе и ближе к ядру, и диаметр атома не становится значительно меньше 200 пм. [c.120]

За прошедшие шесть-семь лет достигнуты существенные успехи в понимании спектров и магнетизма неорганических соединений. Число публикаций, посвященных одним только спектрам, настолько велико, что подробный их обзор не входит в нашу задачу. Мы ставим себе другую цель, а именно ознакомление читателя с необходимыми основами предмета, с главными методами и результатами теоретического и экспериментального подхода к спектрам комплексов. Мы попытаемся дать достаточно ссылок на литературу, чтобы облегчить задачу ознакомления читателя с любыми частными вопросами в этой области. [c.217]

Это позволяет (если пользоваться простой наглядной схемой) одному ( -электрону в ионе избегать тех областей, где электростатическое отталкивание, обусловленное лигандами, наиболее велико (т. е. вдоль осей х, г/ и г) и тем самым концентрироваться в областях между лигандами (т. е. вдоль линий, направленных к ребрам куба). Это наглядное рассмотрение нельзя принимать буквально, так как плотность 1 д электрона одинакова в центре грани октаэдра (т. е. вдоль линий, направленных к вершинам куба) и в середине ребра октаэдра. Такое разделение -уровня свободного атома (рис. 28, а) на два уровня (рис. 28, б) лежит в основе рассмотрения спектров и магнетизма большинства неорганических комплексов. На рис. 28 этот эффект изображен в виде диаграммы. Два уровня называются обычно [191] е и у (или у5 и Тз обозначениях Бете [18]), а полная таблица соответствия между символами Бете и Малликена [137] дана ниже (табл. 46). [c.224]

Решение вопроса о природе связи металл — алкин в этой группе комплексов является весьма трудной задачей даже при использовании современных методов исследования. Строение комплексов (1—13) практически не исследовалось, имеются лишь данные по ИК-спектрам и магнетизму. [c.104]

При рассмотрении спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мы предполагаем, что читатель уже в некоторой степени знаком с взаимодействием между молекулой и магнитным полем. Для лучшего понимания обсуждаемых спектроскопических методов в приложении I дана очень краткая сводка самых простых соображений о магнетизме. Если у читателя необходимых познаний нет, мы рекомендуем ему перед чтением этой главы прочесть приложение I. [c.262]

В настоящем разделе мы рассмотрим вкратце определение магнитной восприимчивости, так как эти данные вместе с данными по электронным спектрам используются для установления структур комплексных соединений и, кроме того, понимание магнетизма облегчает изучение магнитной резонансной спектроскопии. Вопросам магнетизма посвящен ряд прекрасных книг и обзоров [1—5]. [c.416]

Окись азота NO парамагнитна, но ее эффективный момент зависит от температуры. Точное теоретическое предсказание этой температурной зависимости есть одно из выдающихся достижений современной теории [5] магнетизма. Ширина дублета в спектре NO порядка kT, что создает ситуацию, подобную той, с которой мы уже встречались для самария и европия, обнаруживающих значительное отклонение от закона Кюри. На фиг. 35 дана кривая зависимости теоретических эффективных чисел магнетонов от температуры. Она хорошо согласуется [c.132]

С большим удовольствием прочел присланную Вами статью о радии и с основною мыслью ее вполне соглашаюсь, хотя химическую элементарную самостоятельность радия не могу не признавать, пока не найдется фактического опровержения относительно справедливости наблюдений г-жи Кюри, показывающих больщой атомный вес радия, и особенно потому, что для радия дается свой самостоятельный спектр. Что же касается до той Вашей мысли, что радиоактивность есть следствие некоторых физико-механических отношений вроде магнетизма, а не определяется одною химическою природою радия, то я справедливость ее вполне разделяю, пока не явится что-либо более убедительное, чем современные опыты (выделено нами.—А. М.). [c.64]

Все возрастающее значение физических методов исследования в неорганической химии — в настоящее время общепризнанный факт. Сейчас почти ни одна работа по синтезу новых неорганических соединений не обходится без изучения таких свойств полученных веществ, как их электронные и колебательные спектры, магнетизм, электронный парамагнитный, ядерный магнитный или квадруполь-ный резонанс и т. п. Постоянно растет число примеров, когда строение молекул устанавливается не только на основании химических данных, но и с помощью прямых физических методов (дифракционных или каких-либо других). Этим определяется появление большого числа книг, посвященных физическим методам исследования или физическим свойствам неорганических соединений. Вслед за появившейся сравнительно недавно книгой Драго Физические методы в неорганической химии [1 ] в Англии вышла еще одна книга под тем же названием, состоящая из ряда статей, написанных разными авторами — специалистами по отдельным физическим методам, под общей редакцией Дэя и Хилла и книга Новые пути неорганической химии под редакцией Эбсуорта, Меддока и Шарпа, в которой также существенная часть объема уделяется физическим свойствам неорганических соединений. Обе последние книги отличаются от книги Драго и других аналогичных книг прежде всего тем, что в них наряду с методами, по которым имеется достаточная монографическая или обзорная литература, представлены и те методы, которые начинают развиваться только в последнее время и пока мало известны химикам-неорганикам или просто еще недостаточно используются. С другой стороны, эти книги включают отдельные главы, посвященные более строгому определению некоторых понятий, уже широко (но часто без должного анализа и обоснования) применяемых в неорганической химии в связи с исследованиями соответствующих физических свойств. [c.5]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

В принципе метод ЯМР может быть использован для изучения всех систем, содержащих парамагнитные ядра. Однако слабый ядер-пый магнетизм требует применения очень сильных магнитных полей, что затрудняет использование этого метода. В настоящее время метод ЯМР применяется 1лавным образом при исследовании протонного резонанса в атомах водорода, который обладает сравнительно большей чувствительностью. Это применение основано на том, что частота протонного резонансного поглощения в спектре ЯМР зависит от природы групп органического соединения, содержащих атомы водо- [c.62]

Голландские физики Г. Е. Уленбек и С. А. Гоудсмит пришли к выводу (1925), что электрон обладает особыми свойствами, которые связаны с наличием у него спина (S — spin). Открытие спина как неотъемлемого физического свойства электрона оказало огромное влияние на последующее развитие физики атома, углубило понимание магнетизма вещества, позволило объяснить тонкую структуру спектра, эффект Зеемана и другие явления. [c.63]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

Можно видеть, что один из двух протонов метиленового звена расположен ближе к двум метильным радикалам в р-положении, а другой находится ближе к карбонильным радикалам. Отсюда следует, что эти два протона обладают неодинаковым магнетизмом, т. е. между ними должен существовать химический сдвиг. Такие протоны называются гет ростери-ческими близнецами [25]. В подобных случаях между двумя такими протонами возникает так называемое контактное взаимодействие , в. результате которого их сигналы расщепляются на два компонента. Спектры в области II на рис. 11.16, б практически тождественны ожидаемым, что находится в хорошем согласии с тем, что исследуемый продукт анионной полимеризации еще до получения спектров ЯМР был отнесен к изотактическим полимерам. С другой стороны, два протона метиленового звена в синдиотактической диаде обладают эквивалентным магнетизмом, и поэтому между ними не возникает химического сдвига. Такие протоны называются гомостерическими близнецами [25]. Поскольку в последнем случае контактное взаимодействие также отсутствует, расщепления сигналов не возникает. Исходя из формы спектра в области II на рис. 11.16, а в сочетании с известным ранее явлением образования атактического полимера при ра- [c.96]

В 1924 г. Паули для объяснения особенностей в структуре атомных спектров высказал предположение о том, что ядра некоторых элементов обладают магнитным моментом. Так как проверка этого предположения имела большое значение для теории строения ядра, были сделаны многочисленные попытки исследовать ядерный магнетизм, но только в 1946 г. двум группам физиков (под руководством Блоха и Пурселла) удалось открыть метод, позволяюш жй рзучать этот эффект на протонах в веществах, находящихся в любом агрегатном состоянии. При этом вскоре выяснилось, что спектры ЯМР зависят не только от свойств самого ядра, но и от окружения, в котором оно находится, а именно от электронного экранирования ядра. Так открылась возможность изучения природы химической связи в различных молекулах, качественного указания на присутствие отдельных групп в соединениях (функциональный анализ), их количественного определения н т. д. [c.262]

Часто наблюдаемая величина ц отличается от значения 2,00. Такое отклонение можно объяснить вкладом в магнетизм орбитальной составляющей. На основании очень точных данных, полученных при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной составляющей с большой степенью точности, что позволяет подробно выяснить заселенность орбнталей, степень нх гибридизаций и т. д. [c.31]

Для ионов д , 6 , и й , представленных на рис. 7, вырождение основного состояния такое, какого можно ожидать прп полном отсутствии орбитального вырождения за счет влияния их окружения. Это обычно наблюдается для ионов переходных элементов, и в этом случае говорят, что орбитальный момент залгоронгеи и магнетизм определяется только спином. Спектр ЭПР при этом такой, как если бы эффективное значение 8 в спин-гамильтониане соответствовало значению для свободного иона. [c.451]

Мессбауэровский спектр замороженного раствора железо(И1)га-строферрина при 77 К [ПО] представляет собой хорошо разрешенный дублет с квадрупольным расщеплением 710 мкм/с и изомерным сдвигом относительно Со в платине 190 мкм/с. Эти значения согласуются с высокоспиновым или антиферромагнитно связанным железом(П1) При температуре 77 К не получено никаких результатов, свидетельствующих о наличии сверхтонкого расщепления или уширения линий, которые бы указывали на внутреннюю упорядоченность (остаточный магнетизм). [c.360]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В основе ме-> тода лежит резонансное поглощение электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное ядерным магнетизмом. Ядра атомов определенного рода действуют как микроскопические магниты, которые, попадая в магнитное поле, поворачиваются все в одном направлении. Если какое-либо- соединение, в котором ядра атомов водоррда обладают свойствами магнитов, поместить в центр катушки (через обмотку которой пропущен переменный ток), расположенной между полюсами магнита, и постепенно повышать напряженность магнитного поля, то при некоторой определенной напряженности поля испытуемое вещество начнет поглощать энергию. При этом ток, протекающий по катушке, возрастает. В результате получают спектр, в котором можно установить происхождение каждой линии. Таким образом, с помощью метода ЯМР можно изучать строение молекул, распределение электронной плотйости и некоторые другие характеристики органического вещества. Применимость метода ЯМР ограничена жидкостями или растворами органических веществ. [c.19]

Для решения вопроса о характере связи центрального иона с азотом азогруппы были проанализированы спектры ЭПР соединения с арсеназо I и эквимолярных растворов У0304. Для последнего резонансный эффект хорошо изучен [22, 23]. Известно, что значения эффективного -фактора для ионов УО - -, Сг +, Мп +, Ре - - и некоторых других приблизительно равны 2 (почти чисто спиновый магнетизм). Но их численное значение существенно зависит от ближайшего окружения иона. Замена растворителя или комплексообразование могут привести к изменению -фактора. Для растворов соединения У0 " с арсеназо I -фактор был рассчитан по формуле [13] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология