Термодинамическое изучение структуры воды

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДЫ [c.113]

Термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии, не ограничиваясь только рассмотрением соотношений между теплотой и механической работой, как можпо было бы ожидать, если судить по названию этой науки. Термодинамика основана на трех законах природы, сформулированных без всяких ссылок на структуру атомов п молекул или механизм химических превраш,ений. Благодаря этому ее выводы обладают обш,постью и не зависят от статистической теории, как классической, так и квантовой. В этом состоят одновременно сила и слабость, преимущество и ограниченность термодинамики. В этой главе приводятся формулировки трех законов термодинамики и рассматриваются некоторые их следствия. Законы применяются к системам, представляющим физико-химический интерес. Формально система определяется как некоторая часть объективного мира, которая подвергается термодинамическому изучению. Практически систему можно описать проще, сказав, например, что она состоит из некоторого числа граммов хлористого натрия, растворенного в соответствующем количестве воды при атмосферном давлении в сосуде Дьюара. Говорят, что система является гомогенной, если ее свойства повсюду одинаковы, и гетерогенной, если она состоит из двух или большего числа физически различных и механически разделимых гомогенных частей. Краткое изложение, приведенное в этой главе, можно пополнить, обратившись к специальным курсам [1]. [c.234]

Настоящая коллективная монография написана ведущими зарубежными учеными и посвящена исследованию структуры воды, а также изучению кинетического и термодинамического аспектов физико-химического взаимодействия воды в полимерах. Выпуск данной книги — весьма заметное явление в мировой химической литературе. Оно отражает все возрастающий интерес к проблеме взаимодействия такого специфического растворителя, как вода, с макромолекулами синтетического и природного происхождения. [c.5]

Энергии ионизации во многих случаях могут быть найдены на основе изучения спектральных характеристик веществ, а энергии гидратации — путем изучения термохимических характеристик процессов растворения [14, 140—142]. Это позволяет рассчитывать прибегая, однако, в той или иной мере к упрощениям и допущениям, выходящим за пределы строгого термодинамического рассмотрения. Поэтому экспериментальное определение существенно способствует развитию расчетных методов и вместе с этим уточнению представлений как об электронной структуре компонентов редокс-систем, их способности принимать и отдавать электроны, так и о структуре вод ных растворов, энергетике взаимодействия гидратированных ионов [142, Г. Крестов]. [c.80]

В книге рассматриваются вопросы развития учения о водообмене растений, структуры и физических свойств воды, ее состояния в растительной клетке, термодинамических показателей состояния воды в растении, водообмена клеток и его регуляции, транспорта воды в растении. Изучены экология и эволюция водообмена растений, водообмен и продуктивность растений. Описаны методы изучения водного обмена растений. [c.2]

Многие биологические полимеры могут существовать во множестве различных конформаций, которые стабилизируются по-разному под действием таких параметров среды, как температура, pH и концентрация соли. При детальных структурных исследованиях обычно необходимо работать одновременно с одной чистой формой. Поэтому бывает полезно рассмотреть разнообразные условия, чтобы определить области устойчивости различных конформаций и районы конформационных переходов. Поскольку часто структурные превращения молекул происходят в очень узком интервале условий, каждое чистое состояние можно уподобить фазе системы, а конформационные превращения называть фазовыми переходами. Все известные сведения относительно влияния внешних условий могут быть представлены в виде фазовой диаграммы, подобно тому как изображаются состояния воды или сплавов в зависимости от термодинамических переменных. Некоторые примеры построения этих диаграмм приведены в гл. 22 и 24. Важно, что после того, как такая фазовая диаграмма построена, из нее сразу видно, какие пределы внешних условий можно использовать для изучения структуры чистых состояний и в каких областях следует проводить исследование конформационных переходов. Это может существенно упростить дальнейшие исследования. [c.40]

Для подсчета запасов нефти, проектирования, разработки месторождений н проведения мероприятий по повышению нефтеотдачи большое значение имеет изучение свойств и закономерностей распределения остаточной воды в пористой среде. Остаточная вода, содержащаяся в порах коллекторов нефти и газа, включает различные ее категории и виды, начиная от адсорбированной воды, удерживаемой молекулярными силами поверхности твердого тела, до воды, капиллярно удержанной отдельными элементами сложной полидисперсной структуры. Свойства жидкостей в слоях сильно отличаются от свойств свободной воды в порах дисперсного вещества. Это вызывает существенное отклонение от классических уравнений Дарси и Пуазейля свойств жидкости в пористых системах с размерами пор, соизмеримыми с толщиной аномальных слоев. К аномальным относятся слои жидкости, примыкающие к поверхности пор и отличающиеся по своим физико-механическим и термодинамическим свойствам от жидкости в объемной фазе. Толщина этих слоев может быть соизмерима с размерами пор. [c.101]

В настоящее время внимание исследователей обращено на систематическое изучение термодинамических свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутых в структурном анализе подобных систем. Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введение кристаллохимических характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплоемкостям и парциальным объемам ионов, а также представить картину гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды в ее подвижной квазикристаллической структуре. Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического родства с растворенным веществом, т. е. часть воды имеет [большую связь с растворенным веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Действительно, как показали многолетние работы [c.128]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Опираясь на результаты термодинамического анализа структуры воды, Немети и Шерага использовали модель Фрэнка и Уэна для изучения свойств водных растворов углеводородов. Они экстраполировали полученные данные на случай взаимодействия между водой и алкильными боковыми группами аминокислот в белках [28, 29]. Другая модельная система для изучения взаимодействия между водой (растворителем) и боко- [c.117]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Внимание, уделяемое в последнее время физическим свойствам водных растворов солей тетралкиламмония, знаменует собой новый подход к проблемам структуры. В противоположность малым одновалентным ионам, которые обычно вызывают смешанную гидрофильную и структурно-разрушающую гидратацию, указанные катионы вызывают лишь упорядочение структуры воды (гидрофильная гидратация). Кроме того, большой размер этих ионов упрощает большинство электростатических расчетов (отсутствует диэлектрическое насыщение, геф С й " и т.д.). Изучение зависимости термодинамических функций от концентрации солей тетралкиламмония может облегчить понимание влияния структуры на свойства галогенидов щелочных металлов и других более сложных систем. [c.82]

При решении практических задач нефтепромысловой геологии с помощью температурных исследований могут быть использованы работы [47, 53—54], в которых по данным многочисленных наблюдений рассматриваются и уточняются термодинамические и тектонические особенности ведущих нефтяных месторождений Татарии и Азербайджана. Так, в работе Ш. Ф. Мехтиева и др. [47] излагаются основк геотермии применительно к естественному и искусственному тепловым полям земной коры в бурении и эксплуатации нефтяных и газовых скважин, разработке нефтегазовых залежей и методам определения геотермического градиента и приводятся значения геотермического градиента некоторых месторождений. Работа Н. Н. Непримерова и др. [54] написана на основании многолетних экспериментальных исследований авторов и посвящена изучению нарушений теплового режима Ромашкинского нефтяного месторождения с внут-риконтурной выработкой продуктивных пластов холодной водой и последствий, вызванных этими нарушениями. В книге дается описание измерительной аппаратуры и методики исследований нефтегазовых месторождений, приведен разбор геотермических параметров и описаны наиболее распространенные типы тепловых полей над геологическими структурами, исследована роль термо- [c.8]

В работе Н. Е. Хомутова [45] развит новый подход к изучению явления сольватации ионов, основанный на анализе результатов сопоставления термодинамических свойств сольватированных ионов с термодинамическими свойствами свободных ионов. На рис. 164 и 165, заимствованных из указанной работы, показано сравнение значений соответственно А// и А2 (растворитель — вода). Как видно из этих чертежей, в пределах погрешности характер линейных зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек. Действительно, линии Л и Б на рис. 164 объединяют катионы, имеющие электронные оболочки атомов инертных газов на линии В ж Г лежат ионы, наружные электронные оболочки которых являются незаполненными и заполненными 3 -, 4й- и 5й-электрон-ными слоями. Между этими прямыми легли точки для Си , Си " , РЬ и 8п. [c.217]

О деталях строения неводных растворителей мы знаем значительно меньше, чем о воде. Хотя в последнее время физики уделяют много внимания их изучению с применением разнообразных методов, но моделирование их структур хотя бы в той степени, как это осуш,е-ствлено для воды, пока невозможно, за исключением жидких NH3 и HF, которых мы не касаемся. Можно только с уверенностью сказать, что в органических растворителях, рассматриваемых пахми в следующих главах, при изучавшихся температурах (О—50° С) никакого подобия сквозных структур не наблюдается. По-видимому, здесь имеет место не более чем цепочная или кольцевая ассоциация и силы, действующие на коротком расстоянии, не играют такой ведущей роли, как в воде. Можно поэтому предполагать, что и при более близких к их точкам замерзания температурах структуры, подобные водной, не должны возникать. Как будет видно из дальнейшего, например, этиленгликоль, замерзающий при температуре —13° С, т. е. не слишком далеко от t == -Ь2,5° С, при которой он нами термодинамически изучался (см. гл. V, стр. 146), энергетически ведет себя также, как и другие органические растворите.ли, не обнаруживая водоподобности . Водные растворы электролитов энергетически резко обособлены от аналогичных неводных систем. [c.30]

Исходя из химического состава изученных стекол и термической устойчивости соединений, можно предполагать существование в наших стеклах термодинамически не стабильных структурных форм со слоистым радикалом и минимальным содержанием добавочного аниона ОН"" типа К, Na/Al (ОН)2[А151зОю]. При этом анионы ОН не слагают отдельных слоев, но занимают в одном (может быть, не полном) слое центры всех указанных выше шестиугольников (шестерных Колец). Дегидратация таких нестабильных структур в вулканических стеклах, как показывают наши материалы, лежит в пределах 1000°. С этим типом дегидратации связано вспучивание (искусственное пемзообразование) вулканических стекол. Природные пемзы образуются в других условиях, иным путем и, видимо, за счет только адсорбционной воды. [c.251]

В гл. I были кратко рассмотрены теоретические методы, применяемые в настоящее время для исследования бесконечно разбавленных водных растворов неэлектролитов. Теоретическое изучение концентрационной зависимости термодинамических свойств этих растворов наталкивается на существенные трудности. Многообразие и изменчивость локальных структур в воде и водных растворах делают малоуспешными попьяки применения как решеточных теорий растворов, так и любых вариантов теории ассоциативных равновесий [278], хотя, как известно, эти методы с успехом применяют к весьма сложным неводным системам. [c.159]

При изучении термодинамических свойств адсорбированного вещества на цеолитах методом ПМР в ряде работ (151, 204, 246, 525] отмечались фазовые переходы. Так, фазовый переход наблюдался при исследовании ПМР адсорбированного аммиака [525], бензола [246], пиридина [208] и воды (151, 204] на цеолитах NaX и различных катионзамещенных формах типа А и X. Отмечено [246, 307, 525], что структура адсорбированного вещества в квазитвердом состоянии отличается от структуры соответствующих твердых веществ. Сравнительно высокое значение вторых моментов спектра протонного резонанса позволило [307] сделать вывод о том, что упаковка молекул воды для адсорбированного состояния более плотная, чем для льда. Установлено [246, 525] понижение температуры плавления адсорбированных молекул по сравнению с таковой соответствующих твердых веществ, что также связано с изменением структуры вещества в квазитвердом состоянии. [c.111]

Совсем недавно изучение температурной зависимости химического сдвига протона в растворах Na l позволило Малиновскому и др. [212] показать, что число гидратации этой соли (О—6 м) близко к 4. При использовании этого метода допускается, что резонансная частота протона молекул воды в гидратационной сфере иона не зависит от температуры. Это положение может не выполняться для протона воды, локализованного в области разрушенной структуры. Полученные данные, однако, сравнимы с данными, найденными из термодинамических параметров (табл. 6). [c.74]

Вопросам изучения системы Mg lj—НаО при различных температурах, выявлению кристаллогидратных форм, возникающих при обезвоживании Mg la- HaO, термодинамическим характеристикам процесса дегидратации гексагидрата хлористого магния посвящено значительное число работ. Однако структура твердых фаз, природа связей молекул воды в кристаллической решетке гидратов хлористого магния до сих прр недостаточно изучены. Рентгеноструктурные данные [1] и колебательные спектры [2—5], представленные в литературе, относятся лишь к одной гидратной форме — Mg lg- HaO и не затрагивают вопросы, связанные с существованием низших кристаллогидратов магния. [c.342]

Клиноптилолит, как и морденит, проявляет высокую термическую стойкость. На термограмме клиноптилолита Дзегви (ГССР) имеется широкий эндотермический эффект с максимумом при 180 °С, отвечающий дегидратации. Полное удаление воды (15,6 %) происходит без заметных изменений кристаллической структуры цеолита. Результаты изучения регидратации образцов из этого месторождения показали, что клиноптилолит, нагретый до 500 °, поглощает 95 % воды, а при нагревании до 600 ° и 750 степень регидратации снижается соответственно до 10 и 2 %. При нагревании до 800 С цеолит не регенерирует и становится рентге-наморфным. Термодинамическое поведение Са-клиноптилолита заметно отличается от образцов с преимущественным содержанием натрия или калия. [c.45]

Анализ термодинамических характеристик изученных систем позволяет сделать некоторые выводы о структуре растоворов и характере взаимодействия воды с ионами. [c.14]

Как видно из данных табл.2,прямой связи между изменениями величин р1 и р1 не наблюдается.Ыы попытались исследовать ее косвенным путем,рассмотрев зависииость рК - дрК , гделрК - разность между термодинамическими константами ионизации в воде сопряженных кислот,соответствующих метил-замещенной и незамещенной гетероциклическим молёкулам.Такой подход в известной мере позволяет устранить осложнения,обусловленные различиями в стерических и сольватационных эффектах, которые являются одной из главных причин неудач корреляционного анализа при изучении связи между основностью и различными характеристиками электронной структуры гетеро-ароматических молекул Д7/. [c.80]