Реакции крекинга тиофенов

Реакции крекинга тиофенов [c.102]

При температуре выше 400 °С и атмосферном давлении термодинамически возможны реакции образования тиофенов из различных соединений - алкантиолов, диалкилсульфидов, диалкилдисульфидов и их оксидов. Эти реакции осложняются крекингом исходных соединений с вьщелением углеводородов и Н28 или 802 [ ] [c.157]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Сернистые соединения. В сырье промышленных установок каталитического крекинга в основном содержатся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфидов и тиофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинакова. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптаны <дисульфиды< С сульфиды < тиофены. При увеличении молекулярного веса сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается. Содержание серы в жидких продуктах каталитического крекинга увеличивается по мере повышения температуры кипения продукта. Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе каталитического крекинга, приведены ниже. [c.14]

Сопоставление кривых, характеризующих удельные константы скорости гидрогенолиза тиофена и величины параметра решетки сульфида металла ( м-з) (рис. 97), показывает, что между ними существует некоторое сходство. Указанная симбатность имеет место, если реакция гидрогенолиза протекает по дублетной схеме через стадию образования реберной структуры, возможно, с участием атомов С и S. Количественная корреляция не вполне удовлетворительная (рис. 98). Это может быть следствием различных причин 1) осложнение гидрогенолиза крекингом тиофена без участия водорода 2) неодинаковая лимитирующая стадия при гидрогенолизе в присутствии различных катализаторов 3) неизвестность точного состава активного компонента и неправомерность в связи с этим использования данных du-a для объемных соединений 4) неучет необходимости активации на поверхности не только тиофена, но и водорода. Кроме того, можно предположить, что, так же как и в случае превращения тиофенов в инертной среде, в при- [c.206]

Получены общие закономерности влияния различных групп сераорганических соединений на газостойкостэ минерального масла, разработана методика и сконструирована специальная аппаратура. Испытания проводились в условиях тихого разряда при средней напряженности электрического поля 2,6 кв/мм с частотой 100 гч при 80°. Длительность испытания 500 мин. Индивидуальные сераорганические соединения вводились в нафтено-парафиновую фракцию трансформаторного дистиллята туймазинской нефти с удельной дисперсией 94,0% 5= О в количестве 1%. Алифатические сульфиды характеризуются очень слабым стабилизирующим эффектом, резко снижающимся с увеличение молекулярного веса, и смешанным типом происходящих при этом реакций. Это указывает на протекание крекинга наряду с реакциями дегидрогенизации. В газообэазных продуктах реакции сероводород пе обнаружен. Для алифатических дисульфидов наличие второго атома серы приводит к еще большему ослаблению их стабилизирующего действия, механизм реакций остается таким же, как и в случае сульфидов. Производные тиофена и тиофана обладают большим стабилизирующим эффектом, который заметно снижается при наличии шести и более углеродных атомов в алифатической цепи. При введении тиофанов в нафтено-парафиновую фракцию основными р акциями следует Считать дегидрогенизацию с последующей конденсацией. При введении тиофенов наблюдаются реакции крекинга, конкурирующие с реакциями дегидрогенизации и конденсации. Алифатические меркаптаны с количеством углеродных атомов в молекуле от 5 до 18 в испытаниях показали исключительно слабое дейстзие, ароматические меркаптаны дали сильный ингибирующий эффект. В случае алифатических меркаптанов наблюдались реакции крекинга с выделением метана. Б результате окисления части меркаптанов в пподуктах реакции обнаружены в значительном количестве дисульфиды. Таблиц 1. Иллюстраций 8. Библиографий 2. [c.630]

Увеличение времени контакта при постоянной температуре приводит к непрерывному росту конверсии субстрата, выходов тиофенов, углеводородов и сероводорода селективность образования продуктов не изменяется при варьировании конверсии (рис. 4.1) [4, 15]. Отсутствие максимума на кривых зависимости конверсии от времени контакта и постоянство селекгивности по продуктам при различных глубинах конверсии свидетельтствует о том, что реакции образования тиофенов и крекинга протекают по независимым маршрутам, например [c.159]

Превращения 2-децилтиофена изучались при 300 и 400°. В продуктах катализа найдены декан, децен, тетрадекан, тетрадецен, тиофен, легкие углеводороды и газы. Повышение температуры реакции от 300 до 400° не сопровождалось новыми процессами, что характерно и для других классов сераорганических соединений [1]. По составу продуктов крекинга установлено, что в случае 2-децилтиофена протекает разрыв С—8-связей с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, разрыв С—С-связи между заместителем и тиофеновым кольцом и глубокий крекинг углеводородов, образующихся при катализе. [c.171]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды сравнительно нестойки и в условиях крекинга разлагаются или восстанавливаются в ре зультате гидрирования [уравнения (5)—(7)1 с образованием углеводородов и сероводорода. Однако в тяжелых прямогонных и крекинг-газойлях большая часть сернистых соединений присутствует в виде тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов [22]. Эти соединения, вследствие стабилизирующего влияния сопряженности ароматической структуры, вступают в реакции труднее, чем меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. В условиях крекинга они могут частично разлагаться. Однако значительная часть ароматических сернистных соединений в сырье не расщепляется при крекинге и концентрируется в крекинг-газойлях [37]. [c.204]

В качестве плодотворного примера использования хроматографической колонки и детектора в единой схеме прибора для изучения химических реакций явилось создание микрокаталитического реактора, впервые предложенного в известной работе Кокса, Тобина и Эмметта в 1955 г. Микро-каталитический реактор оказался особенно удобным для быстрой оценки сравнительной активности и селективности катализаторов дожигания выхлопных газов, полупроводниковых катализаторов, катализаторов крекинга изобутана и кумола, деполимеризации этилена. Можно отметить использование микрокаталитической методики при изучении каталитического разложения нафтенов над платиновыми катализаторами, гидро-обессеривания тиофенов, изомеризации циклоалканов над окисью алюминия и ряд других работ. За последние годы появились обзоры, в которых рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты применения микрореакторов в каталитических исследованиях. [c.3]

Тиофен также легко алкилируется олефииами в присутствии катализатора. Этой реакций частично и объясняется одновременное исчезновение серы в крекинг-бензинах, очищаемых холодной концентрированной серной кислотой. Сера содержится в виде тиофена и других ненасыщенных сернистых соединений. Тиофен мгновенно алкилируется, а пенасыщенпые соеди-иения полимеризуются. Оба получаемых проду] та имеют более высокие температуры кипения и при повторной дистилляции остаются в ] убовом остатке. Тиофен нрп 200° легко вступает во взаимодействие с бутиленами, нентенами и циклогексеном в присутствии катализатора кремневая кислота — окись алюминия [46] или над твердой фосфорной кислотой, аналогично применяемой при производстве полимербензина. Эти катализаторы являются более активными, чем серная кислота [47]. [c.639]

Высказанные сомнения относительно серастойкости ряда катализаторов не означают, что сернистые соединения всегда являются ядами для твердых контактов. Безусловно, имеются примеры, которые доказывают нечувствительность твердого катализатора к отравлению сернистыми соединениями. Так, в ряде случаев серастойки сульфиды и сульфаты. Соединения шестивалентной серы не снижают активности металла в реакции гидрирования [235, 244, 362, 363]. Алюмосиликатный катализатор крекинга кумола, по-видимому, действительно не отравляется тиофеном [218]. Сернистые соединения сложного строения, особенно содержащие азот, не отравляют катализатор из-за пространственных затруднений при взаимодействии атома серы с катализатором [384]. Более того, в литературе имеются неоднократные указания на то, что сернистые соединения могут промотировать катализаторы (табл. 14). Некоторые катализаторы в отсутствие сернистых соединений вообще неактивны в присутствии сернистых соединений часто изменяется избирательность процесса (табл. 15). [c.70]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

Каталитический крекинг. Превращения сераорганических соединений в условиях алюмосиликатного катализа к настоящему времени изучены достаточно подробно Качественная характеристика преимущественного распада по связи атома серы с углеродным атомом дана в систематически проводимых работах И. Н. Тиц-Скворцовой с сотрудниками [6]. Подробное изучение кинетики превращения сераорганических соединений проведено Р. Д. Оболенцевым, Л. Н. Габдуллиной, В. И. Дроновым [7, 8, 9, 10, И, 12]. В работах этих авторов показано, что в присутствии алюмосиликатного катализатора скорость и механизм превращения сераорганических соединений зависят от их строения. Основным серусодержащим продуктом реакции превращения циклических сульфидов является сероводород при превращении алифатических, ароматических и жирноароматических сульфидов наряду с сероводородом образуются значительные количества меркаптанов. Показано, что алюмосиликатный катализатор можно использовать для селективного удаления моноциклических сульфидов из их смесей с тиофеном содержание серь[ в дистиллятных продуктах каталитического крекинга должно зависеть от фракционного и группового углеводородного состава крекируемых нефтепродуктов. Очень важен факт установления аддитивности суммарной глубины превращения смеси сераорганических соединений, что позволяет переносить результаты изучения превращения индивидуальных соединений па процесс крекинга сернистых нефтепродуктов. [c.302]

Вероятность образования сероорганических соединений (сульфидов, дисульфидов, диалкилдисульфидов, тиофенов) при термообработке серы весьма велика, т. к. молекула имеющая два неспаренных электрона, и углеводородные радикалы, образующиеся в процессе крекинга, легко взаимодействуют друг с другом. Перечисленные реакции во время термообработки протекают параллельно-последовательно, что обусловливает разнообразие соединений, в которые превращаются исходные углерод содержащие примеси. Глубина преврап1ения последних, являю-птаяся мерой эффективности химической стадии, может быть оценена по убыли их концентрации, либо по приросту концентрации продуктов превращения. Поскольку состав продуктов разнороден, а отсутствие примесей в исходной форме пе означает отсутствия углеродсодержащих веществ, наиболее правильно оценивать степень превращения и эффективность процесса очистки в целом, по изменению концентрации углерода в очищенной сере. [c.37]

Реакцию циклизации соединений серы в тиофены ускоряют традиционные катализаторы дегидрирования, например, алюмохромкалиевые, выход тиофена из диэтилсульфида на них, по данным авторов [2, 3], не превыщает 17 мае. %, в основном исходное соединение подвергается крекингу. Несколько лучщие результаты получены при циклизации на данных катализаторах ненасыщенных сульфидов способность сульфидов образовывать тиофен умень-щается в ряду [c.160]

СЯ тиофен, 3-метилтиофен и продукты крекинга - С,-С4, насыщенные и непредельные углеводороды и кокс. На выходы 2-метилтиофена и тиофена из -пентана влияют условия проведения реакции (рис. 4.15). Более легко протекает реакция с ненасыщенными Сз-углеводородами (табл. 4.10). Установлены следующие ряды реакциойной способности углеводородов в образовании алкилтиофенов при Т= 550 °С, М = 2 в образовании 2-метилтиофена [c.178]

Метилтиофены и незамещенный тиофен, образующиеся при более высокой температуре (Т= 550-600 °С) возникают вследствие дезалкирования 2-этил- и 2,5-диметилтиофенов и согласно реакции Н28 с продуктами крекинга углеводородов. [c.179]