Гели для из мономеров

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Для трифункционального мономера f = 3) кр = 0,5. До тех пор, пока а не станет равным 1, в системе могут присутствовать как гель, так и молекулы конечных размеров. [c.167]

Дробное введение регуляторов в полимеризуемую систему позволяет получать БНК с требуемым комплексом свойств цри высоких конверсиях мономеров (до 70—85%)- При этом возможно наличие в жестких каучуках Ю—20% рыхлого геля (с высокой [c.359]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликондеисации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера. [c.68]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Рис. 1.29. Качественно различные типы фазовых диаграмм равновесной поликонденсационной системы в трех растворителях, критическая температура смешения Тс которых с мономером находится в геле (а), на линии гелеобразования (6) ив золе (в).

В работе [191] отмечено, что эта функция имеет смысл коррелятора плотности мономеров, образующихся при разрыве всех химических связей геля, молекулы которых физически взаимодействуют между собой и с молекулами золя. До момента гелеобразования функция Э " равна нулю, а при р i она переходит в коррелятор (IV.59) полной плотности звеньев. Корреляционная функция (IV.76) имеет особенности как на спинодали р = рсп, так и в гель-точке р = р. В окрестности последней 1x1 = 1 — р/р 1 < 1, но на достаточном удалении от спинодали т <1—р/рсп коррелятор 0 не зависит от конкретного вида потенциала физических взаимодействий и в трехмерном пространстве задается асимптотической формулой [c.279]

За то время, когда раствор мономера смешивают с радикалом-стартером и катализатором и быстро заполняют капилляр, гель в капилляре полимеризуется. [c.97]

Селективность гелей можно изменять с помощью выбора отношения концентрации наносимого мономера (%Т) к концентрации сшивающего агента (% С). Свойства поперечносшитых гелей на полиамидной основе приведены в таблице 28. [c.98]

Вышеописанные проблемы в основном преодолеваются при применении в капиллярах несшитых гелей. Свойства этих гелей при их использовании в капиллярах сильно зависят от концентрации мономера. В таблице 29 приведены свойства и [c.98]

При низких концентрациях мономера акриламида уже нельзя говорить о геле в обычном смысле этого слова, поскольку до концентрации примерно 4% Т имеет место только жидкий, хорошо текучий высокомолекулярный раствор полимера. Эти полимерные растворы можно назвать также "жидкими гелями", "полимерными матрицами" или "буфером с ситовыми свойствами". Такие растворы можно вводить в капилляр под давлением, под которым они находятся в сосуде с буфером. Это делает возможной легкую замену "жидких гелей" в капилляре после каждого анализа. Тем самым, перед каждым разделением будет иметься в распоряжении свежая, ненапряженная разделительная матрица, что отражается положительно на стабильности метода и результатах анализа. Таким образом, в данном случае образование пузырей и высыхание капилляра исключаются. Это показано на рис. 95, где приведены данные после 400 анализов, показывающие, что капилляр все еще работоспособен. [c.99]

В случае более высоких концентраций мономера растворы полимера становятся высоковязкими, поэтому начиная с концентрации 8% их следует полимеризовать в капилляре. Селективность этих высокомолекулярных линейных гелей (например 12% Т) [c.100]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Системы, в которых разные функции имеют различные реакционные способности, обсуждались Флори [48] и Алфреем, Борером и Марком [1]. Качественная сторона вонроса очевидна чем менее реакционноспособна одна или обо функциональные группы бифункционального мономера, тем больше потребуется их для нолучения геля в данной точке полимеризации однако количественная обработка значительно сложнее i. [c.155]

В условиях, когда в полимеризующейся системе регулятор отсутствует, уже при небольших глубинах превращения мономеров достигает такого значения, что р > ркр, вследствие чего формируется микрогель, способный затем превращаться в макроскопическую форму геля. [c.65]

При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название "гель-эффекта", "эффекта Тромодорфа". [c.231]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения 30—40% мономера в полимер ста1ювится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьщение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера погло цают часть мономера и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. [c.262]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

Цепными реакциями помимо реакций с галогенами и процессов термического распада являются многие реакции окисления органических и неорганических веществ кислородом, а также процессы полимеризации мономеров, содержащих двойные связи. Например, полимеризация амида акриловой кислоты СН 2 = СН — ONHg, которая в последние годы нашла широкое применение в биохимии для получения полиакриламидных гелей, позволяющих эффективно проводить разделение сложных смесей белков и нуклеиновых кислот. [c.317]

При определенных условиях скорость полимеризационного отверждения и степень превращения мономерной компоненты в композициях на основе полимер + мономер выше, чем у соответствующих мономеров без растворенного полимера. Например, введение в полимеризующийся метакрилат 20 вес.% фторкаучука приводит к тому, что уже начальная скорость отверждения этой ПМС становится равной 0,38 10" моль/л с, т. е. в два раза превышает соответствующее значение для чистого мономера. Аналогичная картина наблюдается и для других ПМС. Исследовано влияние состава отверждающейся системы на процесс автоускорения и определения конверсии, при которых наблюдается гель-эффект. [c.83]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

Дисперсии гель-частиц, набухающие в 100-5000 раз в водах различной минерализации, могут быть получены в заводских условиях путем сополимеризации. Например, получение сополимеров акрилатных мономеров с применением макромолекулярных, полифункциональных кросс-агентов, в качестве которых могут быть использованы водорастворимые непредельные эфиры целлюлозы, метиленбисакриламид и другие полифункциональньге мономеры. Такие кросс-агенты обладают чрезвычайно высокой разветвляющей способностью в процессах радикальной трехмерной полимеризации акриловых мономеров и позволяют синтезировать сильно набухающие, но не растворимые в воде сополимеры, которые обладают хорошими деформационно-пр чностньгми характеристиками. Возможен синтез и других сополимеров, способных при набухании поглощать воду. [c.88]

Получение иммобилизованного мономера ЛДГ. К одному объему геля агарозы, несущей иммобилизованный тетрамер ЛДГ, добавляют два объема 1,5 М мочевины. Инкубацию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре и постоянном осторожном перемешивании, после чего агарозу промывают 10 объемами 1,5 М мочевины, а затем 0,1 М Na-фосфатным буфером (pH 7,4) до полного исчезновения белка в пробе (контролируют по поглощению раствора при 280 нм). Отсутствие в пробе мочевины контролируют с помощью реактива Несслера. В полученной суспензии определяют содержание белка, как указано выше. Измеряют удельную активность иммобилизованного мономера, определяют величины удельной активности, Кт и Утзх для субстратов реакции. Сравнивают полученные величины с соответствующими значениями, полученными для иммобилизованного тетрамера ЛДГ и нативного фермента. [c.388]

С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ, изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит, увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ( застревания ) растущих цепей в матрице полимера. [c.158]

Иногда листы С. о. получают методом фотополимерюа-ции в присут. сенсибилизатора (напр., бензоина), для чего заполненные мономером формы облучают УФ светом до образования геля, а затем процесс проводят обычным способом. [c.425]

Гели в мономере типа СНг СНХ группу СНг считать хвостом (х), а rpynrty СИХ— головой (г), то в полимере будут содержаться структуры трех перечисленных выше типов [c.29]

Иммобилизация ферментов путем включения в гель. Способ иммобилизации ферментов путем включения в трехмерную структуру полимерного геля широко распространен благодаря своей простоте и уникальности. Метод применим для иммобилизации не только индивидуальных ферментов, но и мультиэнзимных комплексов и даже интактных клеток. Иммобилизацию ферментов в геле осуществляют двумя способами. В первом случае фермент вводят в водный раствор мономера, а затем проводят полимеризацию, в результате которой возникает пространственная структура полимерного геля с включенными в его ячейки молекулами фермента. Во втором случае фермент вносят в раствор уже готового полимера, который впоследствии переводят в гелеобразное состояние. Для первого варианта используют гели полиакриламида, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, силикагеля, для второго — гели крахмала, агар-агара, каррагинана, агарозы, фосфата кальция. [c.89]

Молекулярную массу белков можно также определять посредством гель-электрофореза в полиакриламиде [41]. Мономеры, предназначенные для образования геля, растворяют в буфере и полимеризуют в стеклянных трубках или между пластинками при использовании в качестве сшивающего агента бисакриламида. Большая разделяющая способность метода объясняется молекулярно-ситовым эффектом. [c.361]

В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10 моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается суш,ественная потеря массы). [c.13]