Полимеризация самоускорение

Как уже отмечалось, процессы полимеризации протекают со значительным выделением тепла. Недостаточный отвод тепла может привести к самоускорению процесса, чрезмерному повышению температуры и опасному нарастанию давления. Особенно опасны в этом отношении мономеры, обладающие повышенной активностью и не содержащие антиполимеризатор. Известен случай взрыва хлоропрена, содержащегося в емкости, на складе. Взрыв был вызван полимеризацией хлоропрена, сопровождавшейся значительным выделением тепла и повышением давления. [c.342]

Рис. 3. Самоускорение при индуцируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата. Нижняя кривая представляет глубину протекания реакции (в процентах), а верхняя кривая — скорость полимеризации как функцию времени. Пунктирной кривой представлен другой опыт, при котором реакция прерывалась путем охлаждения [144].

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Если полимеризовать метилметакрилат, предварительно растворив в нем полиметилметакрилат, то самоускорение синтеза наблюдается в самом начале полимеризации. [c.232]

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в довольно широких пределах и зависит от природы мономера, молекулярной массы полимера, температуры полимеризации, наличия инертных растворителей и т. д. У метилакрилата при 30°С самоускорение заметно уже при глубине полимеризации, меньшей 1%, у метилметакрилата (30°С) — при 15%, а у стирола (50°С) — при 50%. По мере течения полимеризации одновременно возрастает скорость ее, которая у метилметакрилата (50°С) достигает максимума при глубине реакции порядка 60%. Сразу же после этого вся реакционная масса застывает в гель и скорость полимеризации резко падает, так как передвижение мономерных молекул в такой вязкой системе встречает большое сопротивление при снижении содержания мономера в геле приблизительно до 15% реакция прекращается. Однако она может быть практически доведена до конца, если разбавить систему инертным растворителем. [c.102]

Гель-эффект во многом напоминает гетерофазную полимеризацию [19], при которой процесс образования полимера протекает в двух или более фазах (или на поверхности, разделяющей их). У гетеро-фазной полимеризации, как и при гель-эффекте, наблюдается в ходе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обусловленные накоплением в системе долгоживущих радикалов. [c.103]

Рис. IV. 16. Самоускорение полимеризации метилметакрилата в массе и в растворе при различных концентрациях бензола (в %, указано на кривых) и 50 (а), 70 °С (б) [92].

Следует подчеркнуть тот факт, что самоускорение процесса при полимеризации является следствием увеличения вязкости среды по мере расходования мономера и образования жестких цепей пластика. [c.302]

Гетерофазная полимеризация А. характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60 °С), к-рое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от темп-ры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии А. и др. реагентов в твердую фазу (глобулу). Особенность гетерофазной полимеризации — увеличение мол. массы П. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации А.). Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, к-рые при темп-ре ниже 60 °С не гибнут. Гетерофазная полимеризация А. чувствительна к перемешиванию, центрифу- [c.20]

Второе отличие в ходе кинетических кривых заключается в. том, что в случае радиационной полимеризации существенно усиливается гель-эффект [388], т. е. резкое самоускорение полимеризации при достижении системой некоторой критической степени превращения. Это усиление гель-эффекта связано, по-видимому, с тем, что в случае радиационной полимеризации радикалы образуются при действии излучения как на мономер, так и на полимер (иногда даже выход радикалов из полимера больше). [c.221]

При исследовании полимеризации винилацетата в разбавленном растворе этилового спирта в присутствии перекисей бензоила и о,о -дихлорбензола при 50 и 60° С найдено, что начальная скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Эффективность инициирования равна 0,18 3" . Полимеризация винилацетата в массе и этилацетате при 50° С изучалась также в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 342. При полимеризации в массе в тех случаях, когда наблюдался период индукции, кинетическая кривая становилась прямой и реакция протекала по нулевому порядку только после периода, отвечавшего 2%-ному превращению при превращении выше 10% наблюдалось самоускорение реакции. В опытах по полимеризации в растворе найдено, что по мономеру порядок реакции равен з/г. [c.49]

Исследования твердофазной радиационно-инициированной полимеризации имидов малеиновой кислоты позволили установить радикальный механизм процесса, развивающегося с самоускорением вследствие [c.71]

Отверждение связующих, протекающее по механизму цепной полимеризации, после точки гелеобразования продолжается сначала с самоускорением вследствие гель-эффекта, а затем прекращается в результате обрыва растущих цепей или потери подвижности макрорадикалами или макроионами в твердом полимере. Отверждение, протекающее по ступенчатому механизму, после точ- [c.97]

Эффект самоускорения роста полимерного цвиттер-иона с увеличением его длины может быть устранен введением в полимеризаци-онную систему соли, имеющей тот же самый катион и неактивный й полимеризации противоион и диссоциирующей на ионы при [c.168]

Вязкость среды сильно влияет на скорость процесса рекомбинации радикалов прн полимеризации. При больших глубинах полимеризации (больших значениях Р) время жизни макрорадикалов сильно возрастает, т. е. возрастает и их концентрация. Это приводит к тому, что число мономерных молекул, присоединяющихся к радикалам в единицу времени на более поздних стадиях полимеризации, возрастает. Таким образом, на поздних стадиях полимеризации наблюдается самоускорение, приводящее к так называемому гель-эффекту. Реакционная масса после достижения очень большой скорости полимеризации превращается в гель, и скорость полимеризации резко падает. На основании этого рассмотренные нами уравнения к поздним стадиям полимеризации неприменимы. [c.530]

Из приведенных выше данных вытекает, что гелеобразование ведет к падению скорости полимеризации, а самоускорение сопровождается только ростом вязкости. Анализ этих данных свидетельствует также о том, что практически осуществить химически инициированную полимеризацию мономеров в изделия при комнатных условиях без их потерь невозможно. Для этого необходимо структурирование мономеров специальными добавками. [c.203]

Необходимость эффективного отвода теплоты обусловлена склонностью реакции полимеризации к самоускорению. Даже небольшое повышение температуры в условиях затрудненного отвода тешюты приводит к ускорению экзотермической реакции, что в свою очередь еще больше разогревает реакционную массу. Температура возрастает очень быстро и может привести к термическому разложению этилена. При высоком давлении и температуре выше 350 °С происходит взрывное разложение этилена с образованием метана, водорода и углерода. В момент взрыва давление в замкнутом объеме может достичь 390-580 МПа, а температура 727—927 °С. [c.23]

При полимеризации N-винилпирролидона под влиянием НИЗ в водном растворе явление самоускорения при глубо- степенях превращения наблюдалось более четко, чем при блоч- полимеризации, что объясняется влиянием вязкости среды [34]. Изучена кинетика полимеризации N-винилдирролидона под янием ДИНИЗ в водных растворах изопропилового спирта, ютилформамида и моноэтаноламина [37]. [c.74]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Полимеризация производных акриловой и метакриловой кислот, за исключением метилметакрилата, была изучена лишь в небольшой степени. Полученные результаты представляют интерес в связи с тем, что они позволяют сопоставить изменение реакционной способности с небольшими регулярными изменениями в структуре мономера. К сожалению, полимеризация многих из этих производных сопровождается явлениями, затрудняющими точное измерение скоростей. Метилакрилат, например, при полимеризации в массе быстро становится высоковязким даже при низких глубинах превращения, причем самоускорение наблюдается почти с самого начала реакции. Он также склонен к образованию со-поли-мера (см. гл. 4). Подобное самоускорение при низких конверсиях наблюдается также для н-бутилметакрилата. Однако ограничение области измерений возможно более низкими глубинами превращения позволило вычислить константы скорости, которые, по-видимому, достаточно точны для целей сравнения. [c.107]

Самоускорение в случае метилакрилата может быть устранено добавлением достаточного количества передатчика цепи [97] или проведением полимеризации в растворе [95], что связано с меньшим возрастанием вязкости в ходе реакции вследствие понижения молекулярного веса или с присутствием разбавителя. Хотя эти методьг и позволяют устранить одно из осложняющих исследование явлений, в то же время они могут быть причиной других осложнений, таких, как замедление, поэтому наиболее правильные значения констант скорости индивидуальных реакций дают, по-видимому, определения, проведенные с чистым. мономером. Результаты таких определений (полученные методом перемежающегося освещения) приведены в табл. 4. Были сопоставлены значения kjk , найденные различными методами изучения нестационарного состояния, разработанными Мелвилом с сотрудниками (см. гл. 2), для метилакрилата [98] и бутилакрилата [73]. Крайние значения отличаются приблизительно в 5 и 14 раз соответственно. [c.108]

В 1949 г. ряд авторов независимо друг от друга опубликовали результаты кинетических исследований полимеризации винилхлорида в массе [32—34]. Во всех случаях наблюдалось самоускорение на ранних стадиях реакции. Брайтенбах и Шиндлер [34] смогли выразить результаты, полученные ими при 50° и концентрации перекиси бензоила 0,1 мол. %, следующим эмпирическим уравнением [c.143]

Интересно сравнить эти наблюдения с наблюдениями Бенгоу и Норрища [43] над полимеризацией, инициированной перекисью бензоила при 47—75°. В этом случае обнаруживается самоускорение при глубинах полимеризации ниже 15% аналогично тому, как это установлено при полимеризации акрилонитрила и винилхлорида. Кажущееся различие в характере фотохимической и тепловой инициированной полимеризации находится в соответствии с наблюдениями, сделанными при полимеризации акрилонитрила, так как Бемфорд и Дженкинс [44] нашли, что при полимеризации этого мономера [c.147]

Образование доменов полимерной фазы приводит к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят новые акты зарождения. Процессы этого типа характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии (8-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до степеней конверсии, близких к 100%. Типичные примеры полимеризация акриламида, ]Ч-фенилметакрил-амида, К-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-бромида и др. [c.292]

Характер самоускорения определяется природой мономера, скоростью инициирования и условиями проведения поли.меризации. Г.-э. обнаруживается при гюлимеризации метилметакрилата, винилацетата, стирола и др. Г.- ). был впервые обнаружен в конце 30-х гг. 20 в. при исследовании полимеризации некоторых винилыеы.к мономеров. [c.299]

Арбузова и Медведева [1379] установили, что кинетика полимеризации п-хлорфенил-2,4-дихлорфенил- и 2,4,6-трихлорфе-нилметакрилатов аналогична кинетике полимеризации метилметакрилата. После начального линейного периода наступает внезапное ускорение реакции, сопровождающееся увеличением молекулярного веса (полимеризация в блоке, при 70°, в присутствии перекиси бензоила, в атмосфере азота). Скорость полимеризации указанных мономеров выше, чем у метилметакрилата, но полимеризация практически заканчивается при достижении лишь 80% конверсии (у метилметакрилата конверсия составляет 95%). Замещение водорода хлором в фенильном ядре приводит к более раннему прекращению фазы самоускорения и меньшему проценту конверсии. Получены полимеры ксилиленметакрилата и его сополимеры с различными непредельными соединениями [725]. [c.492]

Полимеризация окиси этилена под влиянием РеС1з-4СзНбО протекает по первому порядку относительно мономера и инициатора. При полимеризации окиси пропилена имеется период самоускорения, после которого процесс имеет ту же кинетику [c.188]

Особенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций. Если отверждение связующего происходит по механизму цепной полимеризации, на начальной стадии наблюдается достаточно длительный период активации процесса (инициирование), после чего реакция развивается с самоускорением и ее чрезвычайно трудно приостановить на какой-либо промежуточной стадии. В период инициирования вязкость связующего существенно не изменяется, а на стадии роста макрорадикалов или макроионов связующее практически мгновенно достигает вязкости эластичного или твердого тела вследствие достижения точки гелеобразования — момента возникновения пространственной сетки. По такому механизму отверждаются полимеризующиеся связующие, главным образом на основе ненасыщенных эфиров. Процесс носит ярко выраженный экзотермический характер и величина теплового эффекта оказывает решающее влияние на кинетику отверждения. Показателями, используемыми для характеристики кинетики отверждения полимеризующихся связующих, чаще всего служат период времени, предшествующий гелеобразованию (время гелеобразования), максимальное значение экзотермического эффекта при данной температуре и время достижения максимума экзотермического эффекта. В табл. 1П.5 приведены перечисленные показатели для некоторых связующих на основе полималеинатов, которые отверждаются в присутствии инициирующей системы, состоящей из 3% гипериза и 8% нафтената кобальта [5, с. 17]. [c.96]

Ранее описаны закономерности изменения физико-механических свойств метилметакрилата и бутилметакрилата, полимеризующихся в присутствии различных количеств инициатора и регулятора молекулярной массы полимеров [1, 2]. Показано, что зависимость наибольщей ньютоновской вязкости г]нб от глубины конверсии Р в логарифмических координатах описывается кривой, начальный и конечный участки которой близки к прямолинейным. Средний участок перехода от одной к другой прямолинейным областям зависимости 1дт)нб(1 Р) отвечает критической глубине конверсии Ркр. Как известно [3], присутствие растворителей, в том числе и гидрированного мономера, при полимеризации метилметакрилата приводит к уменьщению самоускорения процесса полимеризации вплоть до его полного устранения. [c.70]

В соответствии с уравнением (1) скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора. Формальный порядок скорости полимеризации по мономеру, определенный из полученных данных, оказался равным 2,5, а молекулярный вес растет пропорционально концентрации мономера в степени 1,7. Порядок скорости полимеризации выше второго связан с самоускоренным [c.167]

Измерения начальных скоростей показали, что при проведении полимеризации в присутствии соли порядок скорости по мономеру З юньшается и равен примерно двум. Введением электролита устраняется эффект самоускоренного роста полимерного цвиттер-иона. [c.168]

Полимеризации твердых мономеров под высоким давлением посвящено небольшое число работ. Уолл и Браун [128] отметили ускорение полимеризации перфторциклобутена (при 168° С и давлениях 12—14 кбар). Табата и Судзуки [129] наблюдали некоторое торможение полимеризации акриламида при низких температурах при повышении давления до 5 кбар при более высоких температурах в результате самоускорения реакции скорость при достаточно больших степенях превращения становилась немного больше, чем при обычном давлении. Для полимеризации акриламида и метакрилонитрила [130] объемный эффект активации (для суммарного процесса) составляет всего 5 см 1моль. Согласно существующим в настоящее время представлениям, полимеризация в подобных случаях протекает по дефектам кристаллической решетки (см. [131]). [c.357]

Слабовыраженное явление самоускорения полимеризации N-винилпирролидона в массе под влиянием ДИНИЗ, сопровождаемое некоторым увеличением молекулярного веса полимера, объясняется замедлением реакций обрыва цепи в вязкой среде. [c.72]

При полимеризации N-винилпирролидона под влиянием ДИНИЗ в водном растворе явление самоускорения при глубоких степенях превращения наблюдалось более четко, чем при блочной полимеризации, что объясняется влиянием вязкости среды [34]. [c.74]

При исследовании механизма полимеризации мономера в присутствии наполнителей было отмечено, что самоускорение полимеризации у аминоалкилметакрилатов начинается в самом начале процесса, когда в системе еще не сформирована пространственная сетка. Образование такой структуры при малом содержании наполнителя (1,5% аэросила и 3% технического углерода) сопровождается началом падения скорости полимеризации и соответствует точке желатинизации системы. При этом система характеризуется появлением предела текучести, высокой эластичностью, ростом степени структурирования и вязкости. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология