Механизмы процессов релаксации в полимерах

МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ [c.125]

Быстрый спад напряжения после деформации этих полимеров, малые времена релаксации и другие эффекты наводят на мысль о том, что растрескивание, возможно, является одной из основных причин интенсивного протекания не только процессов разрушения, но и релаксационных процессов. Возможно, также, что единый механизм процессов релаксации и разрушения приводит к аналогичным зависимостям долговечности [см. уравнение (V. )] и времени релаксации [см. уравнение (1.43)] от температуры и механического напряжения. [c.167]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Особенности процессов релаксации в полимерах разного строения.— В кн. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Каунас, 1974, с. 285. [c.145]

Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. [c.399]

Учитывая, что релаксационный механизм процесса набухания является преобладающим, можно утверждать, что в системах с незавершенными релаксационными процессами набухание может проходить с большей скоростью и до больших равновесных значений. Чем более напряжен полимер, тем более быстрой кинетики и большей равновесной величины набухания можно ожидать, так как внутренние напряжения, действующие в полимере, облегчают разрушение межмолекулярных связей при проникновении в него молекул сорбата. При этом, если вырождаются большие времена релаксации, процесс набухания в напряженном полимере должен протекать быстрее, чем в ненапряженном. Экспериментально это было подтверждено в процессе сорбции [c.226]

Механизм процессов диэлектрической релаксации в полимерах подробно изучался Михайловым и его сотрудниками [7]. Согласно терминологии, предложенной Ми- [c.191]

Низкотемпературный релаксационный максимум для полиэтилена обнаруживается приблизительно в той же области температур, что и для исследуемых сополимеров. Механизм этого процесса связывается с ограничениями вращательного движения последовательности из нескольких метиленовых групп как в аморфных, так и в кристаллических областях полимера [13]. Предполагается, что процесс релаксации в кристаллических областях связан с локальными движениями в местах дефектов кристалла, образованных присутствием концов цепей в кристалли- [c.125]

Как будет показано далее, Х-процессы релаксации ответственны за механизм разрушения эластомеров. В полярных полимерах природа физических узлов молекулярной сетки может быть иной. Например, в бутадиен-нитрильных эластомерах между и ё-процессами обнаруживается я-процесс релаксаций (см. рис. 7.2) [7.1], связанный с распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, обусловленных ди-поль-дипольным взаимодействием между полимерными цепями N N . Температура перехода этого процесса Гп=90°С, энергия активации 90 кДж/моль, 5г=10 о с. [c.201]

Измерение диэлектрических характеристик материала может использоваться как достаточно чувствительный метод оценки всего комплекса изменений, происходящих в полимере при термическом старении, поскольку эти изменения влияют на механизм диэлектрической релаксации. При термическом старении могут изменяться высота, форма и положение максимума диэлектрических потерь. Это позволяет связать процесс термического старения с теми или иными молекулярными превращениями. Используя метод измерения диэлектрических характеристик образца, можно проследить ход [c.162]

Механизм переноса жидкостей через полимеры в отличие от переноса газов характеризуется некоторыми специфическими особенностями [54]. Элементарный акт диффузии можно рассматривать как результат обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном макромолекулы полимера. Перемещение звена, входящего как составная часть в общую цепную молекулу, вызывает появление локальных напряжений в полимерной среде. Поступление молекул пара или жидкости в поверхностный слой полимера контролируется скоростью релаксации возникающих локальных напряжений. Поверхностная концентрация в начале процесса не является равновесной и лишь по мере релаксации напряжений постепенно приближается к ней. При различных начальных условиях сорбции снижение напряжений происходит в результате различных типов молекулярных движений. По мере повышения концентрации растворителя в процесс релаксации вовлекаются все большие участки цепных молекул. При достаточно высоком содержании растворителя в полимере может происходить не только изменение конформации молекул, но и возможно перемещение структурных элементов (пачек) полимера. [c.354]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

В свое время казалось, что можно описать релаксационные явления набором (спектром) времен релаксации и формально это действительно так. Однако сегодня известны два разных метода количественного описания релаксационных явлений. Один из них — это описание с помощью спектров времен релаксации и других эквивалентных методов. Другой — описание с помощью дробных интегральных операторов. Существенно, что второй метод не предполагает реального существования множества отдельных механизмов, которым первый метод приписывает простейшие экспоненциальные процессы релаксации. Пока неизвестно, какой из этих двух методов имеет физическое обоснование. Возможно, что они являются физически правильными, по для разных классов полимерных систем. Возможно, однако, что эти методы являются в случае полимеров просто различными математическими приемами описания полимеров и не. более того. Тогда нужно пользоваться тем из них, математический аппарат которого более удобен применительно к решаемой задаче. Возможно, наконец, что один из них имеет физический смысл, а другой является просто эквивалентным математическим приемом расчета. Выяснение этих вопросов в области теории релаксационных механических процессов является одной из важнейших задач. [c.138]

Реальные вязкоупругие тела обычно описываются не одним временем релаксации, а спектром времен релаксации. Существует несколько причин, приводящих к появлению спектра времен релаксации - К их числу относятся неодинаковая скорость протекания релаксационных процессов в различных участках тела, наличие различных релаксационных механизмов в случае полимеров к появлению спектра времен релаксации, по-видимому, приводит уже само наличие длинных полимерных цепей и специфика межмолекулярного взаимодействия. [c.19]

По-видимому, в условиях релаксации напряжения при сравнительно небольших деформациях механизм процесса также связан с выводом из равновесия исходной структуры и переходом ее в новое равновесное состояние. Во всяком случае характерные зависимости равновесного модуля упругости от условий начальной деформации, температуры и других факторов 2, 62, бз свидетельствуют о том, что процесс релаксации в твердом полимере обусловлен прежде всего разрушением надмолекулярных структур, а не перегруппировкой сегментов макромолекул, от вывод подтверждается также характерной зависимостью времени релаксации от равновесного напряжения [c.354]

Диэлектрические свойства полимеров непосредственно связаны с релаксационными явлениями и, так же как механические свойства, в значительной степени ими определяются. Поэтому на основании изучения диэлектрических свойств делаются некоторые заключения о природе и механизме релаксационных процессов в полимерах. Проводя дальше аналогию между исследованием релаксации механическим и электрическим способами, необходимо отметить, что эти исследования часто основываются на одинаковом принципе, заключающемся в сопоставлении температурно-частотных зависимостей диэлектрических и механических потерь для полимеров разного строения. Эти потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических и механических потерь б, диэлектрической проницаемостью е и модулем упругости. [c.177]

Анализ приведенных данных показывает, что наблюдаемая на опыте медленная стадия физической релаксации состоит по меньшей мере из трех более простых процессов. Эти три процесса характеризуются одной и той же энергией активации. Так как энергия активации этих трех процессов релаксации имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, то можно предположить, что эти процессы физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же кинетической единицей. [c.256]

Механизм быстрой стадии физической релаксации полимеров можно представить себе как процесс, обусловленный подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) упорядоченные микрообласти не успевают распадаться и ведут себя как целое. Можно предположить, что для быстрой стадии физической релаксации энергия активации имеет почти то же значение, что и для медленной стадии. Это подтверждают данные Бартенева, Резниковского, Хромова об энергии активации процесса самопроизвольного сокращения резин [45], тогда время релаксации, характеризующее быструю стадию, можно рассчитать по формуле для времени релаксации свободного сегмента [c.257]

В механической спектроскопии при выборе частотного диапазона для исследования полимеров различной молекулярной структуры следует учитывать размеры молекулярных единиц, которые проявляют свою подвижность в рассматриваемом механизме молекулярной релаксации. В частности, для изучения релаксационных процессов, зависящих от молекулярной массы и молекулярномассового распределения полимеров, наиболее эффективны низкочастотные методы, работающие в области инфранизких частот. Такие частоты можно реализовать с помощью ряда методов, среди которых наибольшее распространение нашли торсионные маятники [87, 109]. Однако они не позволяют проводить измерения в широком частотном интервале. [c.17]

Изменяя условия вытягивания во II и III зонах, можно широко варьировать свойства вытянутых волокон. Так, например, добившись того, что значительная часть деформации при вытяжке будет проходить по эластическому механизму и не проводя последующего процесса релаксации (например, вытягивая при сравнительно низких температурах в течение ограниченного времени), можно для некоторых видов полимеров получить волокна с большой потенциальной усадкой. Именно таким путем получают высокоусадочные полиакрилонитрильные, поливинилхлоридные и полиэтилентерефталатные волокна. [c.243]

Механизм ориентации понятен, если учесть, что процесс этот, как и многие другие процессы в полимерах, определяется комплексом релаксационных явлений. Наличие спектра времен релаксации и большая ширина этого спектра предполагают одновременное протекание процессов с очень большими и очень малыми временами релаксации. Малые времена релаксации характерны для перемещения сегментов макромолекул, большие времена релаксации характерны для изменения конформации макромолекул в целом, а также для взаимного перемещения макромолекул. Эти две группы времен релаксации могут различаться на много десятичных порядков. При изменении внешних условий, например при повышении температуры, времена релаксации изменяются (уменьшаются), однако по-прежнему будут значительно отличаться по величине друг от друга. [c.221]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Характерным примером процесса деградации полимера под напряжением является деградация ненасыщенных каучуков в атмосфере озона. Скорости возникновения трещин, их роста, образования свободных радикалов, релаксации напряжения и ползучести увеличиваются в атмосфере озона в тысячу раз и более [196, 197, 199, 201, 204—206]. Данная химическая реакция выяснена не полностью. Обычно предполагается, что первые этапы деградации ненасыщенных полимеров в атмосфере озона соответствуют механизму Криги . [c.314]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Применение метода ВЛФ к прочности каучукоподобных полимеров в какой-то степени может быть оправдано, так как в основе механизмов их длительного разрушения и вязкого течения лежат весьма близкие процессы. Л1еханизм же хрупкого разрыва твердых полимеров далек от механизма релаксационных процессов в полимерах. Кажущийся успех применения метода ВЛФ к твер-ды.м полимерам можно объяснить тем, что время релаксации и долговечность [уравнения (П. 1) и (I. 13)1 аналогично зависят от температуры и напряжения. [c.86]

С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 и III. 10, на которых приведены зависимости времен релаксации от разности между данной температурой и Тс, при таком сопоставлении времена релаксации для исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объеме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно взаимодействующего с повёрхностью, чем для полистирола. [c.106]

Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен Р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления -релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильямс и Пассаглиа), в то время как для Р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. [c.179]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, характеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее (см. стр. 107). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и методы определения этих температур. [c.157]

Рассмотрим на примере полиэтилентерефталата (ПЭТФ) механическое поведение высокодисперсного ориентированного полимера в режиме одноосного растяжения. Одной из таких особенностей является своеобразная кинетика коагуляционных процессов, обусловливающих необычные механические свойства полимеров, деформированных в ААС, и, в частности, их усадку. Как видно из рис. 2.13, процесс релаксации деформации полимера после его растяжения в ААС весьма растянут во времени и может быть разбит на две стадии быструю, при которой образец примерно на 70 % восстанавливает свои размеры в течение нескольких минут, и медленную, продолжающуюся в течение многих дней и недель. Замедленность приближения системы к равновесию позволяет изучить ее свойства на промежуточных этапах и сделать заключения о механизме происходящих процессов. [c.56]

Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что а-процесс кооперативен, причем, как показывают опыты при переменном давлении и при пластификации, безусловно, связан с преодолением межмолекулярных барьеров. Переход к ар-форме движения и. приближение параметров ар-процесса к таковым для растворов позволяет сделать заключение о том, что смена форм движения есть результат ослабления межмолекулярной ко-оперативности, сближение механизмов поляризации блочного полимера с тем, что имеет место в растворе. В результате одностадийная поляризация соединенной с основной цепью группы совершается за счет согласованных поворотов коррелированного с цепью участка боковой цепи и отрезка самой цепи, составляющего кинетический сегмент. Его протяженность — порядка монозвена, так как времена релаксации та(з и энергия активации t/аэ этого про-, цесса не зависят от вида соседнего звена в цепи сополимера. Дополнительным подтверждением того же следует считать то, что в сгереорегулярных ПММА дипольный момент не зависит от стерео-структуры, если расчет производится для блочных полимеров,в об- [c.159]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Для полимеров характерно наличие нескольких видов молекулярной релаксации, обусловленных тепловым движением как собственно цепи макромолекулы, так и ее отдельных структурных единиц — мономерных звеньев, отдельных атомов и групп атомов в боковых ответвлениях. Это находит отражение в терминологии, применяейой при описании релаксационных процессов. При дальнейшем изложении материала будет использована терминология как отечественная, отражающая молекулярный механизм процесса, так и предложенная зарубежными авторами, основанная на формальных признаках. [c.125]

В аморфных полимерах высокотемпературный процесс дипольной релаксации, связанный с сегментальным тепловым движением, будет именоваться -процессом или дипольно-сегментальным, если не-обходимо подчеркнуть его молекулярный механизм. В аморфных полимерах, где наблюдается один процесс поляризации, связанной с локальной формой теплового движения, соответствующий процесс будет называться р-нроцессом или дипольно-групповым. Дипольно-групновые процессы при необходимости подчеркнуть их множественность будут обозначаться как дипольно-групповые р-процессы или дипольно-групповые Y-процессы. [c.125]

Широкие исследования закономерностей и механизмов ультразвуковой релаксации в растворах полимеров проводились в работах И. Михайлова, Серфа, Норта, МакСкиммина и др. [16,74,98,112]. Закономерности поглощения ультразвука могут быть объяснены наложением двух типов релаксационных процессов. Один из них обусловлен локальными процессами поворотной изомеризации. Его времена характеризуются значительной энергией активации [212]. Другой процесс (релаксация нормальных мод) связан с движением достаточно крупных участков цепи (типа ГСЦ) и описывается обычной теорией ГСЦ (Зимма, Ванга и др.). Времена этого процесса контролируются трением о растворитель (см. [16, 212]). [c.187]

Проведено прямое электронно-микроскопическое исследование структурных превращений, происходящих в процессе релаксации напряжения Механизм этих превращений зависит от химического строения полимера, исходной надмолекулярной структуры и температурных условий релаксации. Так, в полиэтилене при температурах выше 30° С наблюдаются значительные деформации в межсферолитном пространстве. При других температурах структурные изменения происходят и внутри сферолитов. В полихлортрифторэтилене и политетрафторэтилене обнаруживаются различные механизмы релаксации, связанные с относительным перемещением ламелей, а также со сдвигом и скручиванием лент. [c.311]

Влияние пластификации на процессы дипольной релаксации полимеров достаточно подробно исследовано для молекулярной пластификации. Зависимость этих процессов от химической природы и концентрации межструктурных пластификаторов изучена пока недостаточно, хотя преимущества последних очевидны пластифицирующий эффект достигается при концентрации 0,01—0,1% (от массы пленкообразующего полимера). Механизм межструктурной пластификации лакокрасочных покрытий впервые рассмотрен [52] на примере хлорированных полимеров (ХПВХ, ВХВД-40) и нитрата целлюлозы при использовании в качестве структурных пластификаторов совола (хлорированный дифенил) и касторового масла, а в качестве молекулярного пластификатора — дибутилфталата. Установлено, что при межструктурной пластификации величина tg б дипольно-сегментальных потерь проходит через максимум в области концентраций 0,02—0,03% (от массы полимера) и далее плавно возрастает, что объясняется уменьшением заторможенности движения диполей на границах структурных образований при воздейс<вии внешнего электрического поля. [c.50]

По крайней мере два процесса могут способствовать повышению скорости изменений конформаций сегментов цепи, приводящих к образованию дырок . Один из них — разрыв химических или водородных связей молекулами сорбата. Этот механизм проявляется, если полимер содержит меж-или внутримолекулярные связи, чувствительные к действию сорбата. Киси-мото и Фудзита [185] предложили математическую модель, основанную на простом бимолекулярном механизме разрыва. Эта модель хотя бы качественно объясняет релаксацию напряжений, сопровождающую этот процесс. Алжи [2] использовал эту теорию для описания релаксации напряжений при диффузии для системы вода — кератин. Весьма возможно, что разрыв связей происходит также на последних стадиях сорбции в системах, в которых специфические взаимодействия не проявляются. В этом случае напряжения, возникающие в процессе набухания, концентрируются на относительно слабой связи. [c.272]