Взаимодействие органических соединений с атомами и радикалами

Определение, строение, номенклатура, изомерия. Нитросоединениями называются вещества, содержащие в молекуле нитрогруппу (—NO2), азот которой непосредственно связан с атомом углерода. В состав молекулы органического соединения могут входить одна или несколько нитрогрупп. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические и гетероциклические нитросоединения. Нитрогруппа в молекуле нитросоединения может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. Строение нитрогруппы отличается рядом особенностей, влияющих на физические и химические свойства нитросоединений. Атом азота в нитрогруппе связан с одним из кислородных атомов двойной связью, осуществляемой двумя парами электронов, а с другим кислородным атомом — семиполярной связью при помощи донорно-электронной пары, предоставленной азотом и кулоновским взаимодействием положительно заряженного атома азота и отрицательно заряженного атома кислорода. Это может быть изображено формулами (I, П, П1, IV),некоторая выравненность электронной плотности может быть передана с помощью формулы V. [c.168]

Автоокисление альдегидов и других органических соединений может быть значительно уменьшено очень тщательной очисткой для удаления присутствующих пероксидов, следов ионов металлов и т. д. гораздо больший эффект дает добавление подходящих ингибиторов, являющихся в данном случае антиоксидантами. Лучшими из них являются фенолы и ароматические амины, которые содержат легко отщепляемый атом водорода образующийся в результате такого отщепления радикал обладает относительно низкой реакционной способностью, является плохим инициатором (взаимодействие с новой молекулой субстрата), но способен хорошо обрывать цепь путем взаимодействия с другим радикалом. [c.371]

Взаимное влияние атомов и радикалов в молекуле. Одним из фундаментальных положений теории А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов и групп атомов (радикалов) в молекулах органических соединений. Из него вытекает, что один и тот же атом или радикал в разных соединениях будет проявлять не одинаковые свойства, так как находится во взаимодействии с другими атомами или радикалами. При этом взаимное влияние друг на друга оказывают не только непосредственно связанные между собой атомы или радикалы, но и разделенные в молекуле другими атомами или радикалами. [c.22]

Реакции передачи (переноса) валентности (реакции отщепления отрыва радикала). При взаимодействии с органическими молекулами радикал может оторвать от них атомы водорода, хлора, брома, иода, но почти никогда не отрывает атом фтора из-за высокой прочности связи С—Р [64]. Отрыв атома водорода может происходить и от неорганических водородсодержащих соединений. Перенос групп атомов встречается редко. Наиболее подробно изучено отщепление атома водорода (табл. 2.18). Для одного и того же радикала и разных алканов выполняется правило Семенова — Поляни [c.98]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

Атом кислорода в молекуле органического соединения ослабляет соседние С—Н связи, что видно из следующих сравнений. У метана Ск-н=Ю4, у метилового спирта Рк-н = ==95 ккал/моль [5], разница 9 ккaл мoль. Она объясняется тем, что при отрыве а-С—Н связи от спирта возникает оксиал-кильный радикал, у которого свободная валентность частично стабилизирована за счет взаимодействия (сопряжения) свободного электрона с р-электронами кислорода С 6—Н. Аналогичная стабилизация имеет место в молекулах простых и сложных эфиров. Энергия этой стабилизации близка к энер- [c.297]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

В присутствии воды или спиртов взаимодействие Ni( 0)4 и N0 идет иначе, а именно с образованием голубых соединений общей формулы Ni(NO)(OR)n(OH)a-n, где R — органический радикал. Соединения эти имеют структуру тетраэдра с атомом никеля около центра. Для Ni(N0)(0H)3 найден эффективный магнитный момент 2,97, что соответствует двум непарным электронам на атом никеля (ср. рис. XIV-20). Вместе с тем характерное для валентной связи в окиси азота волновое число оказалось равным 1828 см что говорит в пользу положительного заряда на этой молекуле. И то и другое BMe te указывает на двухвалентность никеля в рассматриваемых соединениях. [c.148]

Изучение влияния природы органического радикала, связанного с атомом ртути, на величину расш епления сигналов ЯКР показывает, что создание пространственных препятствий вокруг атома ртути не уменьшает координационной способности арилртутной группировки по отношению к атому хлора в исследованных соединениях. Вероятно, это вызвано тем, что пространственные препятствия могут быть ликвидированы в результате поворота объемистых заместителей вокругсвязиС—Нд. Аналогично введение сильного электроноакцепторного или электронодонорного заместителя в фенилртутную группировку не изменяет существенным образом величину расщепления и координационную способность этой группировки. Сравнение величин расщеплений сигналов ЯКР для 2,6-дихлорфенола и его арилртутных производных позволяет предположить большую интенсивность координационных взаимодействий для связи Нд...С1 но сравнению со связью Н...С1. [c.717]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]