Получение рКа из кинетических уравнений

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Полученное кинетическое уравнение (111,70) в дальнейшем использовано для построения математической модели и расчета оптимального режима работы реактора гидрирования бензола в циклогексан (стр. 145). [c.95]

При техническом пиролизе в змеевике трубчатой печи глубина процесса (конверсия) может и не достигать 100%, т. к. процесс протекает с конечной скоростью, требует подвода большого количества тепла. Вместе с тем технический процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения. Все это должно быть учтено при моделировании технического процесса. Мы рассмотрим поэтому методы получения кинетических уравнений и математического описания технического процесса. [c.249]

Предложена математическая модель расчета долговечности оборудования, учитывающая особенности кинетики долговечности оборудования, учитывающая особенности кинетики продвижения реакционной границы металл-рабочая среда и напряженного состояния в процессе эксплуатации. Базируясь на предложенном кинетическом уравнении и подходах механики твердого деформируемого тела и разрушения, выполнен анализ кинетики МХПМ и получены функциональные зависимости долговечности оборудования от исходных механических характеристик, уровня начальной напряженности и характера напряженного состояния материала, коррозионной активности рабочей среды и др. Полученные кинетические уравнения позволяют описывать изменение напряженно-деформированного состояния конструктивных [c.391]

Если предположить, что скорость реакции лимитируется одной стадией и что все остальные реакции находятся в равновесии, то из механизма реакции может быть выведено кинетическое уравнение. Каждая стадия может поочередно рассматриваться как лимитирующая, и ряд полученных кинетических уравнений можно будет тогда сравнить со скоростями реакции, измеренными в диапазоне ее условий. Это приводит обычно к идентификации лимитирующей стадии. [c.141]

Полученное кинетическое уравнение используется в примере с датированием события изотопным методом в разд. 23-5, где приводятся следующие выражения для концентрации С [c.360]

Полученное кинетическое уравнение по виду точно совпадает с найденным экспериментально, причем экспериментальные константы скорости связаны с константами скорости отдельных стадий цепной реакции соотношениями [c.388]

В этом разделе будет рассмотрено только решение прямой задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции при заданном законе изменения температуры в случае, когда кинетические параметры стадий известны во всем используемом диапазоне температур. Применение неизотермических условий проведения процесса для получения кинетического уравнения процесса и нахождения его кинетических параметров, т. е. для решения обратной задачи, как правило, нецелесообразно. [c.374]

При изучении кинетических закономерностей обратимых реакций иногда применяют другой подход с целью получения кинетического уравнения для константы скорости одной из реакций. Преобразуем кинетическое уравнение (1) в уравнение [c.33]

В связи с тем, что получение точных уравнений для скорости изменения активности катализатора еще более затруднительно, чем получение кинетических уравнений типа (23а), здесь большое значение будут иметь самонастройка математической модели и, в частности, подстройка уравнений (236) на оснований экспериментальных данных. [c.35]

Полученное кинетическое уравнение некаталитической реакции согласуется с предварительным активированием амина по равновесию [c.112]

Если концентрация В мала по сравнению с концентрациями А, С и В, то для получения кинетического уравнения можно использовать метод стационарных концентраций. Показать, что ири высоких давлениях С эта реакция может следовать уравнению первого порядка, а при низких давлениях — уравнению второго порядка. [c.327]

Обработка экспериментальных данных по полученным кинетическим уравнениям. Необходимо заметить, что в ходе кинетического исследования могут появиться дополнительные, возможно, важные этапы, связанные с уточнением или дополнением, например, отдельных стадий реакций, природы промежуточных активных частиц и их реакционной способности и т. д. [c.131]

Полученные кинетические уравнения, описывающие элементарный процесс химического превращения, принято называть кинетической моделью. (Предпосылки и практические приемы составления кинетических моделей рассмотрены в гл. IV). [c.60]

Из полученных кинетических уравнений можно видеть, что в области средних заполнений эти уравнения являются степенными. При этом постоянство показателя степени сохраняется в широком интервале условий, поскольку на неоднородной поверхности область средних заполнений отвечает значительно большему диапазону изменения парциальных давлений pi, чем в случае идеального адсорбированного слоя. В последнем случае кинетические уравнения также могут быть аппроксимированы степенной зависимостью, однако постоянство показателя степени сохраняется здесь в очень узком интервале условий. [c.31]

Для получения кинетического уравнения, описывающего неравновесное состояние газа, нам следует рассмотреть решения уравнения (49.1) для того случая, когда входящие в его правую часть одночастичные функции распределения являются неравновесными. Это сделать нетрудно, поскольку общее решение уравнения (49.1) имеет вид [c.195]

В полученном кинетическом уравнении количества исходных веществ и продуктов реакции представлены в величинах, отнесенных к сумме всех компонентов, поступающих в реакционную систему. [c.218]

Важнейшей задачей изучения кинетики является получение и анализ кинетического уравнения процесса. В этой главе рассмотрены основные предпосылки и пути, ведущие к получению кинетических уравнений процессов в идеальных адсорбированных слоях и возможная интерпретация таких уравнений. В дальнейшем будут обсуждены возможности применения этих представлений, а также и особенности, вносимые протеканием реакций в реальных адсорбированных слоях. [c.134]

Анализ путей получения кинетических уравнений должен показать, каким образом закон действующих поверхностей дает возможность перейти к уравнениям, доступным опытной проверке. [c.138]

Ввиду особой важности проблемы получения кинетических уравнений разработано множество способов вывода их из уравнения Лиувилля (например, [3]), или еще более общего [4], или же из так называемого М-уравнения [5]. Построен специальный диаграммный метод, позволяющий установить их вид для широкого класса частиц и условий движения [6]. [c.264]

Для получения кинетического уравнения необходимо выразить величину Рх через другие величины, доступные измерению в ходе кинетического опыта. [c.142]

Для установления химического механизма реакции и для проверки на опыте достоверности того или иного его варианта весьма существенное значение имеет не только получение кинетического уравнения (закона), описывающего скорость изменения концентрации основного продукта реакции, но и получение и проверка на опыте кинетических уравнений для побочных продуктов и промежуточных веществ. Важное значение имеет также полный количественный анализ всех образующихся в ходе реакции веществ с обязательной проверкой сходимости баланса по элементам. Чем полнее аналитические данные и чем подробнее изучена кинетика образования и расходования отдельных веществ в реакции, тем жестче и определеннее те условия, которым должен удовлетворять испытываемый механизм реакции, тем надежнее проверка его достоверности. [c.52]

Использование новых автоматических пробоотборников и регистрирующих приборов позволяет избежать многих трудоемких операций и облегчает стадию измерения результатов. Однако для любого химика новый метод — это интересная проблема. Для того чтобы успешно применять тот или иной метод, нужно терпеливо изучать сложные системы с целью получения кинетических уравнений, обдумывать результаты для выяснения вероятного механизма реакций, проявлять искусство экспериментатора, необходимое для проведения любого микроанализа. [c.397]

Как отмечает автор [2], уравнения (111.10) справедливы только тогда, когда исходный продукт является гомополимером. Для получения кинетического уравнения надо сложить уравнения [c.71]

Во-вторых, кинетические уравнения служат для проверки правильности представлений о механизме процесса. Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение экспериментально полученного кинетического уравнения с выведенным теоретически очень часто не является однозначным подтверждением правильности предполагаемого механизма. Например, если наблюдается кинетическое уравнение вида (УП.9 , то это может соответствовать механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда с лимитирующей стадией — поверхностной химической реакцией вместе с тем, такое же по форме кинетическое уравнение (VII. 17) получается и в предположении, что никакая из стадий не является лимитирующей. В последнем случае, в отличие от первого, константы в знаменателе не являются адсорбционными коэффициентами. [c.136]

Последнее обусловлено тем, что при повышении степени за- полнения адсорбционного слоя начинают заметно проявляться силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между адсорбированными молекулами. Между тем уравнение состояния адсорбционного слоя (59), использованное при получении кинетического уравнения. (62), не учитывает этого взаимодействия (оно справедливо для идеального двухмерного газа). [c.35]

Полученное уравнение содержит уже не две, а одну неизвестную константу скорости и, естественно, более удобно для обработки результатов эксперимента по зависимости i от т. Подчеркнем, что так как изомеризация протекает без изменения объема то т — время реакции для периодического процесса или время контакта для -непрерывного. При т-—>]оо правая часть полученного уравнения обращается в нуль, и для сохранения равенства должен обратиться в нуль и числитель левой части. Значит, для очень длительного процесса концентрация Aj становится равновесной, и при этом Go= (/(21 + I) i . Если теперь вместо К21 в полученное кинетическое уравнение ввести его выражение через равновесную концентрацию (последнюю легко можно рассчитать, как показано в гл. I, и она не подлежит экспериментальному определению), получим [c.52]

Для получения кинетического уравнения, которое можно было бы сопоставлять с экспериментальными данными, из уравнения (XVII.6) следует исключить непосредственно не измеряемые величины концентраций атомарных водорода и брома. В связи с тем, что концентрация свободных атомов очень мала, в цепных реакциях быстро наступает стационарное состояние, при котором число центров (атомов), возникающих в единицу времени, равно числу центров, гибнущих в результате реакции. Так, атомы водорода, возникающие в реакции (II), полностью исчезают при реакциях (III) и (IV) и, следовательно [c.355]

Полученное кинетическое уравнение относится к реакции первого порядка, следовательно, инверсию сахарозы можно рассматривать как реакцию первого порядка, хотя в соответствии о кинетича ским МЁкаиизмом она бимолекулярна. [c.87]

Для получения кинетического уравнения соответствующие значения скоростей и концентраций вьфажают в математической форме при помощи методов, изложенных в главе III. [c.429]

САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в следуюпцих реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном W — Мо-катализаторе [19] окисления этилена на серебре [20] синтеза карбонила никеля окисления хлористого водорода на СиСЬ—КС1 (1 1)-катализаторе окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах синтеза метанола на катализаторе 7пО/СггОз [21] хлорирования метана [22] гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы [23—25] и т. д. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составило 10—20, а число найденных параметров— 15—25. [c.51]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

В одном из приведенных ниже примеров обработки экспериментальных данных для получения кинетических уравнений использована такая стратегия. В других примерах приведены более упрощенные подходы, когда на основаши известных данных о механизме заранее предполагается определенный тип кинетического уравнения и одномаршрутность реакции. В этих примерах проиллюстрировано применение различных методик кинетического эксперимента на устано.вках, описан ных в гл. 3, а также разные методы получения наиболее распространенных кинетических урапнений по экспериментальным данным. [c.106]

Полученные кинетические уравнения используют для выбора) условий синтсза цпанэтилированных продуктов в реакторе, изображенном на рис. 33. Синтез проводят при соотношении исходных реагентов, бли ком к эквимолекулярному. Продукты реакции выделяют исресонкой (разд. 2.5). [c.171]

Учитывая, что в проделанной работе опыты проводились на разбавленных растворах, а полученные кинетические уравнения совпадают с таковыми для области средних концентраций,можно сделать заключение об общности закономерностей массообмена в зтих концентрационяых интервалах. [c.36]

Кинетику изучали на разных катализаторах — в основном на иикеле, кобальте, железе. Полученные кинетические уравнения в значительной степени эмпиричны. [c.273]

Полученные кинетические уравнения позволяют не только получить ряд интересных данных для понимания механизма каталитического крекинга, но и решать ряд практических вопросов, как, например, рассчитывать производительность реакторов, их размеры, оптимальные температуры ведения процесса, устанавливать высоту слоя катализаторов для процессов со стационарным катализатором. Движущимся катализатором и для процессов, осллдествляемых по принципу кипящего слоя. [c.50]

При получении кинетических уравнений будем по-прежнему следовать теории абсолютных скоростей реакций. Для вычисленпя химического потенциала активированного комплекса воспользуемся соотношением линейности Бренстеда — Темкина в виде [c.115]

Использование САКР показало ее высокую эффективность. Время, необходимое для анализа механизма реакции, сократилось в десятки раз. Кроме того, были получены кинетические уравнения для линейных механизмов, которые ручным выводом получить было бы крайне сложно (например, в реакциях окспхлорированпя этилена и окисления хлористого водорода для получения кинетических уравнений требуется решать системы линейных уравнений 8—11-го порядка с символьными коэффициентами). [c.51]

С целью получения кинетического уравнения, адекватно описывающего реакцию кислотного разложения ГПФЦП, изучены кинетические закономерности реакции. [c.27]