Окислительное дегидрирование бутиленов

С производством бутадиена дегидрированием бутиленов конкурирует реакция окислительного дегидрирования бутиленов, которая подробно рассматривается в гл.20. [c.74]

Описанный процесс чувствителен к воздействию давления, а оно может повыситься в результате протекания побочной реакции окислительного дегидрирования бутиленов до бутадиена (см.гл.20). [c.75]

На стр. 61 приведена принципиальная схема крупнотоннажного производства бутадиена-1,3 при установке пиролиза бензина мощностью по этилену 450 тыс. т в год. Как показали расчеты, при организации такого комплексного производства бутадиена на базе установки пиролиза указанной мощности можно получить примерно 570 тыс. т в год бутадиена. Это достигается а) вовлечением в диме-ризацию этилена, образующегося как при пиролизе, так и при диспропорционировании пропилена б) вовлечением в окислительное дегидрирование бутиленов, образующихся при пиролизе, димеризации этилена и диспропорционировании пропилена и в) использованием бутадиена, выделяемого из пиролизной фракции С4. [c.60]

Возможность и перспективность селективного окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил была показана ранее [1]. В качестве окислителя использовался кислород воздуха. [c.196]

Окислительное дегидрирование Бутилен I Дивинил I Ад 300—540° С [1394] [c.583]

Найдены катализаторы для осуществления нового способа получения дивинила путем окислительного дегидрирования бутиленов. Из большого числа исследованных катализаторов наиболее активными оказались катализаторы Bi — Мо и Bi — Мо — Р. [c.243]

Рис, VI,3, Зависимость состава продуктов реакции окислительного дегидрирования бутиленов (% от суммы введенных бутиленов) на окисном В —Мо—Р-катализаторе от температуры [c.280]

Рйс. 1.9. Постепенная разработка В —Мо-катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов в дивинил при последовательном впуске импульсов реагирующего вещества [c.285]

Рис. VI. 16. Изменение состава продуктов окислительного дегидрирования бутиленов на ге Zn Сг-катализаторе при последовательном впуске серии импульсов бутилена, не содержащих кислорода

Планирование эксперимента по окислительному дегидрированию бутиленов [c.311]

Константы скорости (в сек- ) и энергии активации реакций при окислительном дегидрировании бутиленов в дивинил [c.313]

Сделаем несколько замечаний относительно изложенных работ по изучению кинетики окислительного дегидрирования бутиленов и амиленов хроматографическими методами и о применении для этой цели вычислительной техники. В этих работах мы считали, что состояние катализатора не изменяется в процессе проведения импульсных опытов, и стремились проверить возможность получения количественных характеристик такого состояния катализатора. На этом пути неизбежны два тина трудностей. Одни из них связаны с обш ей проблемой расшифровки формаль- [c.327]

Учитывая постепенное падение активности катализатора, константы скорости и энергии активации реакции измеряли при одинаковой степени отравления поверхности. На рис. 2, а и б приведены зависимости концентраций дивинила в продуктах реакции от концентрации бутилена и кислорода в реакционной смеси. Скорость образования дивинила не зависит от концентрации кислорода и пропорциональна количеству бутилена (как это отмечено и на других катализаторах окислительного дегидрирования бутиленов [10]). Введение до 0,3% дивинила в исходную газовую смесь не изменило скорости реакции окислительного дегидрирования бутилена (отсутствие торможения продуктами реакции). Это также соответствует данным ряда исследователей, изучавших кинетику окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибденовом катализаторе [10]. [c.50]

Таким образом, в работе показано, что в интервале температур 100—350 на окисном катализаторе протекает реакция окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил, а не реакция прямого дегидрирования, как предполагалось ранее [1—3]. [c.24]

В работе [349] был описан алгоритм вывода кинетических уравнений с учетом неоднородности поверхностей, формально без ограничения ее характером, с использованием ЭВМ. Авторы указывают лишь путь вывода, не приводя результатов в явной форме. В последующей работе Снаговского и Аветисова [340 ] отмечается трудоемкость такого метода, хотя он, в принципе, позволяет получить решение для механизмов любого вида (приводятся результаты применения метода для оценки достоверности выбора механизма окислительного дегидрирования бутиленов и нахождения интервала неоднородности поверхности никелевого катализатора в процессе конверсии метана [349]). [c.274]

ТАБЛИЦА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТИЛЕНОВ В БУТАДИЕН-1,3 [c.48]

Влияние природы и состава гетерогенных катализаторов на окислительное дегидрирование бутиленов, промотированное сероводородом,, весьма своеобразно. Оказалось [168], что окислы меди, железа, молибдена и ванадия, нанесенные на алунд с удельной поверхностью 0,1 м /г, в этой реакции мало активны. [c.76]

На развитие процесса окислительного дегидрирования бутиленов оказала влияние разработка и внедрение промышленного производства акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Значительная часть известных для окислительного аммонолиза катализаторов исследовалась в окислительном дегидрировании бутиленов. К числу таких катализаторов относятся фосфор-молибден-висмутовые. [c.170]

Моделирование процесса окислительного дегидрирования бутиленов в кипящем слое на основе 2-фазной модели показало, что для достижения максимального выхода бутадиена и высокой избирательности необходимо иметь р = 10 с . При этом результаты приближаются к показателям изотермического реактора идеального вытеснения, который осуществить практически невозможно. [c.170]

Эти данные привели авторов к созданию системы окислительного дегидрирования бутиленов в кипящем слое. Ранее подобная система была разработана и исследовалась в процессе окислительного аммонолиза пропилена [255]. [c.171]

В промышленности используется и процесс окислительного дегидрирования бутиленов [c.97]

II—V, оказались практически неактивными ( , < 1%) для окислительного дегидрирования бутиленов при 550 С и т = 0,2 сек. [c.216]

Активность сложных окисных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования-н-бутиленов можно предсказать исходя из каталитических свойств индивидуальных окислов. На основе имеющихся представлений о механизме процесса окислительного дегидрирования олефинов и данных о каталитической активности в реакциях глубокого окисления и а -> р-изо-меризации бутиленов исследованные окислы разделены на пять типов. В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой только парные комбинации окислов, входящих в группы сильно изо-меризующих и умеренно окисляющих окислов, образуют катализаторы окислительного дегидрирования бутиленов. [c.501]

Прежде всего изменение активности может происходить при варьировании условий проведения процесса. Так, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содержание кислорода в приповерхностном слое окисиого железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов. Обнаружено изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. Напомним, что изменение активности катализатора в зависимости от условий проведения реакции хорошо предсказывается уравнением (И). [c.105]

Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолибденовом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12], [c.183]

За последнее время в печати появилось несколько сообщений, касающихся изыскания новых методов селективного получения диеновых углеводородов, в частности дивинила, окислительным дегидрированием бутиленов при температурах, не превышающих 600° С [17]. В этих работах в качестве сырья были использованы ненасыщенные соединения, содержащие одну двойную связь (бу-тилены), за исключением работы Колобихина с сотр. [8], в которой в качестве исходного углеводорода использовали бутан. [c.192]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

Активность простых окислов металлов при окислительном дегидрировании бутена-1 в бутадиен сравнительно невелика молярное превращение в дивинил в расчете на пропущенный бутилен на окислах олова, марганца, хрома, висмута, никеля, кобальта, индия, меди, нанесенных на фаянс, не превышает 5% (400° С, С4Н8 воздух = 0,5). На первых четырех катализаторах степень превращения в дивинил соизмерима со степенью превращения в СОд и воду, и на окислах Со, N1, Си, 1п преобладает горение, так что и селективность указанных катализаторов невелика. Другие испытанные окислы оказались вообще неактивными в отношении окислительного дегидрирования бутиленов [64]. [c.198]

Рис. У1.4. Зависимость состава продуктов реакции окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил (% от суммы введенных бутиленов) на окисном В1—Мо—Р-катали.эаторе от времени контакта х при 262° (а), 300 (б) и 330° С ( )

Белоусов с сотрудниками [72, 180], занимаясь проблемой подбора окислительных катализаторов, пришли, в известной мере, к противоположному выводу. Они считают, что при отыскании корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами не всегда правильно использовать данные по каталитической активности для катализатора, находящегося в стационарных условиях, поскольку при этом обычно используют физико-химические характеристики объема твердого тела, не учитывая изменений, происходящих на поверхности катализатора. Поэтому применение импульсной микрокаталитической методики помогает лучше оценить изменение каталитических свойств контакта под влиянием реакционной среды и определить, насколько отклонение от предложенных ранее корреляционных зависимостей можно объяснить такими изменениями активной поверхности. В качестве модельной была выбрана реакция окисления пропилена. При испытании окисносурьмяных катализаторов было найдено, что их начальная активность значительно выше, чем окислов в квазистационарном состоянии, после нескольких импульсов. Причиной отравляющего действия пропилен-кислородной смеси является прочная хемосорбция пропилена на поверхности контакта. Повышенная каталитическая активность в начальный период работы катализатора обнаружена также при окислении пропилена на окислах хрома, молибдена, марганца, олова и других металлов [181]. Было показано [182], что прочно хемосорбированный пропилен медленно окисляется в процессе катализа. Это находится в хорошем согласии с данными [23], полученными при. изучении окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибде-новом катализаторе. Прочно хемосорбированные молекулы не являются ответственными за каталитический процесс селективного окисления. К аналогичному выводу пришла еще в 1958 г. Марголис, изучавшая необратимую хемосорбцию пропилена на окиси хрома в статических условиях [183]. [c.355]

В работе [349 ] был предложен более сложный агоритм вывода кинетических уравнений и непосредственного анализа возможных стадийных схем многомаршрутных реакций по экспериментальным данным — на основе теории стационарных реакций. Авторы используют матрицы стехиометрических коэффициентов и стехиометрических чисел стадий, вычисляя на ЭВМ функции отклонений и их производные для различных предполагаемых схем, в том числе нелинейных механизмов реакций. Метод был применен для анализа результатов исследования реакций окислительного дегидрирования бутиленов и конверсии метана. Общие пути анализа механизма в сложных системах обсуждаются в монографии 1190]. [c.192]

В последние годы области применения каталитических окислительных реакций в органическом синтезе значительно расширились благодаря появлению ряда сложных процессов, отличительные особенности которых состоят в том, что они сочетают одновременно несколько разнотипных реакций, проводятся в присутствии окислителя, а в качестве главных продуктов дают не только кислородные производные, но зачастую и вещества, не содержащие кислорода. Некоторые из таких сложных окислительных процессов уже используются в технике, на их основе созданы производства мономеров, красителей, лекарственных веществ и других химических продуктов. К их числу относятся, например, окислительное дегидрирование бутиленов и пентено й в бутадиен-1,3 и изопрен, окислительная этерификация этилена в винилацетат, окислительный аммонолиз пропилена в акрило-нитрил и алкилбензолов в ароматические нитрилы, окислительное хлорирование этилена в дихлорэтан и бензола в хлорбензол. В литературе непрерывно увеличивается число публикаций П известным и разрабатываемым комбинированным реакциям этого типа. [c.5]

Окислительное дегидрирование бутиленов на висмут-молиб-деновом катализаторе также связывают с промежуточным образованием аллильного комплекса [118, 119]. Вместе с тем нет достаточных доказательств тождественности механизмов этих реакций, тем более что в случае окислительного дегидрирова- [c.62]

Имеюш иеся экспериментальные данные по окислительному дегидрированию бутиленов не могут быть удовлетворительно объяснены в рамках аллильного механизма [17]. Наади. выскаданд предположение, что при окислении бутиленов только карбонильные соединения (метилвинилкетон и кротоновый альдегид) образуются по аллильному механизму, а образование дивинила идет по иному пути предполагается, что в первой стадии происходит адсорбция олефина по месту двойной связи с образованием положительно заряженного л -комплекса,.а-во второй стадии два атома водоро Да, находяш ихся у углеродных атомов, связанных одинарной связью, взаимодействуют с адсорбированным кислородом с образованием воды и дивинила [c.213]

Работники опытного производства отработали технологию очистки изопрена от различных примесей, освоили проектную мощность установки изо-пептап-пентановой фракции, внесли ряд усовершенствований и изменений на установке разделения изопентан-изоамиленовой фракции экстрактивной дистилляцией, испытали процессы окислительного дегидрирования бутиленов в присутствии воздуха и дегазации каучука и т. д. [c.262]

Изменение активности при изменении условий проведения процесса. Изменение химического состава и свойств катализаторов при вариации условий проведения реакции экспериментально наблюдалось многими исследователями. Так, например, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содерн ание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов [40]. Удельная каталитическая активность окиси цинка в отношении реакции дегидрирования метилового спирта возрастает по мере восстановления катализатора реакционной смесью [41]. Восстановление не приводит к образованию фазы металлического цинка, а ограничивается лишь уменьшением соотношения между кислородом и цинком в катализаторе. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология