Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Колебательное возбуждение в реакциях обмена

    В табл. 3.1 представлен ряд обменных бимолекулярных реакций, в которых обнаружено колебательное возбуждение — преимущественно обменные реакции с участием атомов. Реакции сгруппированы по типу атомов, участвующих в обмене, а молекулы записаны таким образом, чтобы показать перестройку связей между реагентами и продуктами. Точнее, в табл. 3.1 систематизированы некоторые реакции, в которых прямыми спектро- [c.136]


    Колебательное возбуждение в обменных реакциях [c.138]

    Для иллюстрации возможностей динамических расчетов рассмотрим более подробно исследования влияния колебательного возбуждения реагентов на сечения и константы скорости обменных реакций, проведенных в работах [109, 1151, [c.94]

    Во вторичной реакции атомов кислорода с МОг образуются колебательно-возбужденные молекулы О2, которые благодаря колебательно-колебательному обмену при столкновениях с N02 могут увеличивать колебательную энергию последних и тем самым ускорять распад ЫОа. Относительно неравновесного режима распада N0 см., например, работу [145]. —Ярил. ред. [c.37]

    Поскольку экспериментальная энергия активации для реакции обмена равна 79 ккал/моль, эта величина может быть барьером для образования тетраэдрической N4. Более вероятной является возможность образования скошенной конфигурации N 4. Колебательное возбуждение может помочь ее образованию, поскольку скошенная форма N4 представляет собой просто колебательно-возбужденную плоскую молекулу N4, как на схеме (68). Хорошо известно из кинетической теории мономолекулярных реакций, что на высоких уровнях возбуждения происходит быстрый обмен колебательной энергией между колебаниями различных типов. Аналогичные аргументы могут быть использованы для изотопного обмена в окиси углерода. [c.80]

    В то время как возбуждение колебательных и электронных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращения дополнительно ограничено сохранением полного углового момента. Одна часть полного углового момента переходного состояния обусловлена орбитальным угловым моментом двух реагентов в соответствии с их поступательным движением по отношению к общему центру масс, а оставшаяся часть — внутренним вращательным моментом реагентов. Когда комплекс распадается, полный момент может разделиться произвольно на орбитальную и вращательную составляющие. Как это произойдет, зависит, конечно, от характеристик поверхностей потенциальной энергии, в особенности от их протяженности и угловой зависимости. Для исследования вращательного возбуждения продуктов обменных реакций с участием атомов [12, 15, 21] применялись расчеты классических траекторий на различных поверхностях потенциальной энергии. [c.134]

    Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]


    Рассмотрим в качестве примера применения квантовомеханического подхода численный метод, развитый в работе [106]. Рассматривалась обменная реакция ВС -А -> В УСА в п )оцессе коллинеарных соударений при температуре Т, причем молекула ВС в начальный момент времени находилась в основном, или первом колебательно-возбужденном состоянии. Достаточно общий метод численного решения нестационарного уравнения Шредингера позволяет использовать трехатомные потенциальные поверхности. Целью расчета является нахождение усредненной квантовомеханической вероятности указанной обменной реакции при известной потенциальной трехатомной функции межатомных расстояний. [c.327]

    Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

    КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ И ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЯХ [c.336]

    Экспериментальные данные имеют две примечательные черты. Одна состоит в том, что обмениваться могут только молекулы в сильно возбужденных колебательных состояниях. Вторая состоит в том, что обмен 0а — 0а происходит с низкой энергией активации (около 40 ккал/моль) и по простому бимолекулярному закону. В случае обмена О 2 координата реакции со сближением под углом и с точечной группой разрешена. Две я -орбитали каждой молекулы кислорода расщепляются па орбитали типа А ж В при переходе к точечной группе С2- Поскольку каждая из них заполнена наполовину, две орбитали типа А и две орбитали типа В могут взаимодействовать. Должен образоваться димер состава О 4- Он должен иметь скрученную структуру [c.77]

    В этом разделе рассматриваются обменные реакции, в которых молекула продукта А—В колебательно возбуждена и при этом находится в основном электронном состоянии (обменные реакции с электронным возбуждением продуктов обсуждаются в разд. 3.3.4). Имеющиеся литературные данные собраны в табл. 3.1, в которую включены только наиболее характерные реакции. Дальнейшее обсуждение в основном посвящено некоторым методическим особенностям экспериментов, влияющим на результаты измерений, их интерпретацию и возможные обобщения, относящиеся ко всему классу обменных реакций. [c.136]

    Такой закон реакции авторы [126] объясняют механизмом "колебательной активации", в котором скорость обменной реакции определяется скоростью возбуждения вступающих в реакцию молекул до [c.313]

    На рис.4.12 приведены зависимости среднего угла рассеяния гатакующе-го атома от его начальной поступательной энергии для нереакционных траекторий, а также аналогичные зависимости для угла рассеяния атома, полученного в результате реакции обмена. Для всех реакций приблизительно линейно убывает, а 2 возрастает с увеличением поступательной энергии налетающего атома. Видно, что и 2 слабо зависят от колебательного возбуждения реагентов. Энергетические распределения, усредненные по распределению Максвелла, приведены на рис. 4.13, а угловые распределения — на рис. 4.14. На рис. 4.15 представлены зависимости расстояний между атомами от времени для обменной реакции. Согласно расчету реакции протекают за время (2 4) Ю с. [c.99]

    В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

    Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]


    В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

    Здесь и ниже используются следующие обозначения V — колебательное возбуждение е — электронное возбуждение в скобках после молекулы обозначаются электронные состояния или уровни возбуждения ДЯ — теплота реакций без учета возбуждения. Молекулы в уравнении реакции располага-ются так, чтобы обмен атома или радикала представлялся наиболее простым. [c.147]

    В работе [334] установлено образование колебательно-возбужденных молекул СНзС при комнатной температуре в обменной реакции.  [c.157]

    Если тpиплeтныii промежуточный продукт принимает участие в стереоизомеризации олефина, обмен такого рода был бы понижен, если образующаяся триплетная частица относительно неактивна. Точным подбором соответствующих компонентов можно добиться, чтобы обмен мультиилетности происходил при каждом столкновении. Такое положение было реализовано при фотохимическом стереопревращении цис-дд-хлорэтилена реакция подавлялась при добавлении 1 ис-2-б) тена, который сам не поглощал излучения при этой длине волны и не изомеризовался. Изомеризация, однако, происходит, если понизить давление ири высоком давлении процесс соответствует деактивации возбужденного синглета дихлорэтилена до перехода его в триплетное состояние. Триплетные молекулы бутена, образующиеся путем обмена мультиплетности в процессе при низком давлении, могут изомеризоваться сами, но не изомеризуют и не активируют другие молекулы бутена это указывает на то, что они легко деактивируются в колебательно возбужденное основное состояние с пересечением потенциальных кривых. Фотохимическое разложение муравьиной кислоты также подавляется цис-бутепом, причем наблюдается подобная же изомеризация [22]. [c.210]

    Необходимость информации о таких процессах объясняется тем, что всякая попытка стимулировать химическую реакцию предварительным колебательным возбуждением молекулы-реагента должна предвидеть возможность дезактивации этой молекулы в столкновениях с партнером по реакции. Существующие экспериментальные данные по релаксации такого типа указывают на очень болыние эффективности дезактивации, которые не могут быть объяснены в рамках обычной теории колебательной релаксации, описывающей обмен энергии в терминах движения системы атомов по поверхности потенциальной энергии. [c.68]

    Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательное возбуждение в реакциях обмена: [c.210]    [c.51]    [c.17]    [c.461]    [c.159]    [c.197]    [c.166]    [c.57]   
Смотреть главы в:

Краткий справочник физико-химических величин Изд.8 -> Колебательное возбуждение в реакциях обмена



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакции обмена

Реакции обменные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте