Потенциал ионизации, корреляция

В заключение можем все же отметить, что описание дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса оказывается сравнительно простым, так как при значительном расстоянии между молекулами возмущения электронной оболочки одной молекулы под действием поля, создаваемого другой молекулой, сравнительно невелики. Именно это обстоятельство позволяет установить корреляцию между дальнодействующими силами и свойствами изолированных молекул (дипольный и квадрупольный моменты, потенциал ионизации, поляризуемость). При расчетах, основанных на рассмотренных выше формулах и формулах более высоких приближений, значения молекулярных характеристик берутся из опыта. [c.279]

Вычисленный таким образом потенциал ионизации сравниваем с экспериментальной величиной, равной 0,33839, и получаем изменение энергии корреляции равным 0,0157. Действительно, [c.75]

В гл. 5 был описан метод фотоэлектронной спектроскопии. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских орбиталей. Действительно, экспериментально найдена хорошая [c.203]

Обычно в качестве энтальпийных факторов, определяющих скорость реакции отщепления, указывают 1) энергию диссоциации разрываемой связи, 2) энергию образующейся связи, 3) энергию переноса электрона от электронной пары разрываемой связи к атакующему радикалу, 4) энергию сродства к электрону атакующего радикала. Из сопоставления приведенных в таблице значений Еа видно, что четвертый фактор имеет равное значение для всех соединений, а второй — для всех соединений выше СН4. Отметим, что потенциал ионизации молекулы (фактор 3) от самого низкого (ЫНз 56) до самого высокого (НР 88) значения меняется всего лишь приблизительно на 30 кДж-моль-, и в конечном счете Еа определяется в основном первым фактором. В этом причина хорошей корреляции с энергиями приведенных в таблице связей. [c.170]

Анализ спектров оптических постоянных ППП показал [4, 20-22], что состав (содержание аморфной и кристаллической фаз) и структура (ориентация кристаллитов) пленок существенным образом зависят от природы субстратов (подложек). В частности, была найдена корреляция между параметрами упорядоченности кристаллитов в ППП и функцией, учитывающей макроскопические свойства субстратов (подложек) показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, потенциал ионизации и т. п.. [c.487]

Трудно выделить какую-либо характеристику молекул, которая для всех рассмотренных типов специфической молекулярной адсорбции связывала бы изменение в спектре со свойствами взаимодействующих партнеров. Выше уже отмечалось, что удовлетворительная корреляция между потенциалом ионизации адсорбированных молекул и смещением полосы поглощения гидроксильной группы наблюдается только для молекул родственной структуры [57]. Лучшее соответствие будет иметь место, если в этой зависимости учитывать не только потенциал ионизации, но и свойства молекулярных орбиталей взаимодействующих партнеров [40]. Только в случае полного переноса заряда между взаимодействующими партнерами должна иметь место определенная зависимость между частотой перехода с переносом заряда и потенциалом ионизации донора. Однако спектр переходов с переносом заряда при специфической молекулярной адсорбции еще не исследован. [c.146]

Предварительный анализ значений констант скорости суммарного превращения альдегидов показал, что они находятся в тесной корреляции с величинами первых потенциалов ионизации молекул. Аналогичная корреляция наблюдается также в ряду насыщенных кислот, являющихся продуктами реакции. Поскольку величина потенциала ионизации характеризует электронодонорные свойства химических соединений, были сделаны следующие предположения [c.71]

В реакциях рекомбинации атомов целесообразно искать корреляцию каталитической активности с энергией связи атомов с поверхностью. Попытки сопоставить значения Е рекомбинации с такими величинами, как потенциал ионизации катиона, сродство к электрону аниона, энергия поляризации при изменении зарядов поверхностных атомов [468] не привели к успеху. Ошибки в определении этих величин часто превосходят весь интервал изменения Е рекомбинации, составляющий несколько килокалорий на моль. [c.144]

Оказалось, что скорости окисления первой метильной группы в ряду производных бензола возрастают при увеличении числа СНз-групп пропорционально снижению потенциала ионизации. Скорости окисления 2-метилнафталина и толуола были близки при значительной разнице в потенциале ионизации. В этом случае наблюдается удовлетворительная корреляция с энергиями средних я-электронных переходов, рассчитанных по методу молекулярных орбит (табл. 2). [c.157]

Обычно наблюдалось, что если потенциал ионизации молекулы, содержащей гетероатом, значительно ниже, чем потенциал ионизации соответствующего незамещенного углеводорода, то ионизация происходит в результате выбивания электрона из неподеленной пары электронов функциональной группы. Влияние этой ионизации на дальнейшие пути фрагментации зависит от способности гетероатома стабилизовать положительный заряд. Амины (гл. 4) стабилизуют заряд лучше, чем спирты (гл. 2) или меркаптаны (гл. 3), что согласуется с данными о положении этих соединений в ряду льюисовских оснований. В настоящей главе будет показано, что для галогеноалкилов невозможна подобная корреляция между потенциалами ионизации и электроотрицательностью. [c.154]

Данные таблицы указывают на отсутствие полной корреляции между спектральными параметрами взаимодействия и потенциалом ионизации для исследованных молекул, поскольку потенциал ионизации дает энергию полного отрыва электрона и поэтому не отражает электронодонорные свойства молекул, проявляющиеся при специфической молекулярной адсорбции, т. е. при сравнительно слабом смещении электронной плотности. Дипольный момент адсорбированной молекулы в основном состоянии также не определяет значение спектральных характеристик при специфическом взаимодействии (см. табл. 24). К такому же выводу приводит и рассмотрение изменения при адсорбции инфракрасного спектра гидроксильных групп поверхности кремнезема (см. главу V). [c.274]

Очевидно, что, если после удаления электрона волновая функция реорганизуется (релаксирует) до лучшего распределения электронной плотности, то измеренный потенциал ионизации будет меньше энергии орбитали. С другой стороны, большая энергия корреляции молекулы по сравнению с ионом будет давать ошибку, которая имеет тенденцию компенсировать указанное различие. Изменения в межъядерных расстояниях при ионизации связаны с [c.268]

По-видимому, преимущественное участие орбитали, потенциал ионизации которой дает корреляцию с константой скорости дейтерообмена для С—Н-связывания, не является необходимым условием корреляции. Так, константы скорости дейтерообмена в бензоле, нафталине и их галогензамещенных коррелируют с ПИ1, несмотря на то, что этот потенциал относится к я-орбитали б -типа симметрии, которая и вовсе не дает вклада в С—Н-связывание. Вероятно, что в катион-радикале и соответственно в активированном комплексе положительный заряд не остается локализованным только в тех положениях, которые дает теорема Купманса, а происходит делокализация заряда и ослабление С—Н-связывания. [c.258]

ЧТО каждое из этих уравнений составлено на основании разных комбинаций элементов основы и примеси. Механизм образования ионов может резко отличаться для разных комбинаций, особенно если параметры работы приборов не строго одинаковы. К тому же большинство паспортизированных элементов в медных, никелевых и железных стандартах имеют очень близкие потенциалы ионизации (6—8 эВ), так что зависимость чувствительности от Ф едва ли различима и во всяком случае менее существенна, чем зависимость от ДЯ. С другой стороны, когда сравнивали одно- и многозарядные ионы, потенциал ионизации становился определяющим. Следует вновь подчеркнуть, что физические, химические и электронные постоянные, использующиеся в разных формулах, взаимосвязаны, поскольку все они определяются электронной конфигурацией данного элемента поэтому неудивительно существование корреляций. [c.284]

Электроотрицательность — это мера притяжения электрона атомом в молекуле. Имеется два удобных способа применения этого понятия к интерпретации спектров. Первый способ предполагает изучение изменений в спектрах в пределах определенного ряда соединений, в котором один атом или группы атомов заменяются на другие, отличающиеся по электроотрицательности. Замена одного атома на атом с большей электроотрицательностью приведет к увеличению потенциала ионизации орбиталей связанных с ним соседних атомов, поскольку при этом прочность связи электрона в молекуле повышается. Если электроотрицательность замещающего атома меньше, то наблюдается обратный эффект. Другие орбитали будут либо аналогично реагировать, либо совсем не будут реагировать на замещение это зависит от, положения замещающего атома (или группы) в молекуле и их электроотрицательностей. Корреляцию потенциалов ионизации со значениями электроотрицательности можно использовать для предсказания орбитальных [c.66]

Другой мерой способности отдачи электрона является, предложенные Гамметом и Тафтом коэффициенты а, 0+ или о [7]. Последние хорошо известны в органической химии, и многие их значения для ряда атомных групп определены в основном из экспериментов в области кинетики. На рис. 4.2 показано, что для спиртов наблюдается корреляция между значениями о Тафта для алкильных заместителей и величинами потенциала ионизации, соответствующими орбиталям неподеленных пар кислорода. Эта корреляция может выразиться в изменении экспериментальной плотности заряда с изменением заряда на замещающей группе [8]. Аналогичная корреляция была найдена для о и / неподеленной орбитали иода в алкилиодидах. Эти зависимости интересны, но никак не претендуют на абсолютную достоверность. Отклонения могут возникнуть вследствие того. [c.67]

ЭД-характер меркаптогрупп в возбужденном состоянии подтверждается, например, корреляцией значений батохромного сдвига Ямакс а-полосы в спектре 1-замещенных нафталинов (рис. 22) с потенциалами ионизации I ЭД-заместителей (ЫНг, ОН, С1, Вг). Поскольку атомы элементов разных периодов обладают различной способностью к образованию двойной связи при переходе молекулы в возбужденное состояние (34) (показано для производных бензола), при корреляции следует использовать приведенный потенциал ионизации — отношение потенциала [c.63]

Поляризуемость — удобное свойство, которое можно использовать для классификации. Вполне возможно, что другие свойства, которые грубо пропорциональны поляризуемости в действительности определяют поведение двух классов кислот. Такими свойствами могут быть потенциал ионизации или соответствующее значение электроотрицательности. Ненасыщенность. с ее возможностью акцентирования я-связей в кислотно-основном комплексе и легкостью окислепия, с предпочтительным сильным переносом электрона к кислоте также ассоциируется с высокой поляризуемостью. Чтобы решить, какое свойство определяет жесткость или мягкость кислоты или основания, необходимо рассмотреть теории, предложенные для объяснения фактов, приведенных в табл. 1.6. Рассмотрим следующие теории 1) ионно-ковалентную, 2) я-связи, 3) корреляции электронов, 4) сольватации. [c.105]

Рис. 2. Корреляция между сродством к электрону и радиусами катионов щелочных металлов. Сродство к электрону для катионов рассчитано на основе потенциалов ионизации атомов металлов в газовой фазе [(сродство к электрону) =—(потенциал ионизации)].

Наличие корреляции с индексами свободной валентности (Рг) свидетельствует о том, что сера, участвующая в образовании связи с двумя заместителями, способна к образованию новой связи и эта способность, определяющая активность центра, тем больше, чем больше величина индекса свободной валентности. Корреляция с экспериментально определенными величинами потенциалов ионизации служит прямым указанием на то, что эта связь донорно-акцепторная, причем в качестве донора выступает атом серы. В расчете по методу молекулярных орбит экспериментально определяемой величине потенциала ионизации соответствует положение верхнего заполненного уровня электронной системы (т). [c.279]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Найдены корреляции частот ЯКР с потенциалами ионизации, например, положительная линейная зависимость от первого потенциала ионизации четырех хлорметанов. Линейные зависимости наблюдаются также между частотами ЯКР и полярографическими потенциалами полуволн (при восстановлении, например, иодбензо-лов, хлорнитроалканов). [c.110]

Рис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для венасьпценных углеводородов

Рис. 81. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей заня-ТОЙ (ВЗМО) молекулярной орбитали для ненасыщенных углеводородов

ND0/2 Электронная плотность Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые константы, ЯМР корреляции Теплоты образования, потенциал ионизации, электронное сродство, спектр [c.358]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Уже обсуждался особый эффект сопряжения, повышающий основность аллиловых и бензиловых сульфидов Поэтому отклонение этилаллилсульфида от базовой регрессии в данном случав уже не так неожиданно. Потенциал ионизации этого соедкнения на 0,3 эВ ниже рассчитанного по уравнению (12), а для диаллилсульфида понижение равно уже 0,6 эВ, что в 10 раз превышает стандартную ошибку корреляции, И в этом случае, как можно видеть, стабилизирующие э54екты ненасыщенных фрагментов приблизительно адди - [c.106]

Б работе [69] получена прямая зависимость, отражающая корреляцию нижнего адиабатического потенциала ионизации алканов и ароматических углеводородов с константами скоростей (к) дей-терообмена в растворе, катализируемого комплексами платины (Р1+С14 ). Поскольку результаты двух серий углеводородов дают [c.253]

Пгг . льку мсрой эиергии выси]ей занятой орбитали донора может быть потенциал ионизации /,, а мерой энергии низшей свободной орбитали акцептора — сродство к э. ектрону Ед, можно ожидать, что. между этими величинами и реакционной способностью в реакции диенового синтеза будет наблюдаться корреляция. Чем меньше разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора, тем больше должна быть скорость реакции. Зависимости такого рода. действительно были получены, однако они не носят универсального характера. Это связано с тем, что скорость реакции может зависеть и от изменения ДЯ в процессе реакции [11, 1983, т. 52, с. 1852]-. Реакционная способность должна быть тем меньше, чем больше энергия бисделокализации, т. е. чем большая энергия затрачивается на разрушение сопряженной л-систе.мы исходной молекулы [c.540]

Расщепление лг- и лз-орбиталей в моногалогенпроизводных бензола имеет порядок величины мезомерического эффекта - -М, связанного с галогеном, и, следовательно, отражает способность неспаренных электронов повышать заряд на лз-орбитали. Примеры спектров однозамещенных бензолов приведены на рис. 4.17. Заместители, способные удалять заряд с л-орбиталей в эффекте индукции —И, например —СРз, не расщепляют т- и лз-орбитали. Между средним значением потенциала ионизации и для лг- и лз-орбиталей в замещенных бензолах и скоростью реакций этих соединений с СРз существует линейная корреляция, означающая, что среднее значение /л можно принять за меру электронной плотности. В 1,4-дизамещенных бензолах расщепление, как оказалось, равно сумме расщеплений для каждой замещающей группы в однозамещенном бензоле, если только расщепление, вызываемое одной из групп, например —Вг, —ОСИз, не слишком велико. [c.89]

Для сравнительно слабых комплексов типа ял и jt r установлена (при условии, если взаимодействие молекул донора и акцептора не осложнено влиянием стерических эффектов) линейная корреляция некоторых параметров комплексов (энергия полосы переноса заряда, теплота образования и др.) с потенциалами ионизации доноров (см. гл. I). Потенциал ионизации молекулы донора в таких системах рассматривается как количественная мера донорных свойств [П. [c.338]

Первое детальное исследование окисления углеводородов в неводных растворителях было выполнено Лундом [19]. Позднее Хойтинку [26] удалось найти корреляцию окислительных потенциалов Лунда с энергией высших занятых молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). В то же время, по теореме Кунма-на, потенциал ионизации (ПИ) обычно приравнивают к соответствующей рассчитанной энергии орбиталей с обратным знаком. Тем не менее было предпринято несколько попыток найти корреляцию значений окислительных потенциалов ( 1/2° ) серии родственных ароматических соединений [27—36], алкенов [17, 29], алканов 17, 37], а недавно также гидразинов [38] и напряженных углеводородов [39, 40] с рассчитанными энергиями молекулярных орбиталей (МО) или значениями ПИ в перечисленных работах обсуждаются также обоснования поиска этих корреляций. Для решения этой проблемы Глейчер и Глейчер [34] применили теорию самосогласованного поля (ССП) МО они обнаружили хорошую корреляцию между рассчитанными [c.61]

Плавная корреляция между частотами N lOg" и такими физическими характеристиками катионов, как потенциал ионизации (рис. 3), сродство к электрону, ионный радиус наблюдается только для солей щелочных металлов таллиевая соль не подчиняется этой зависимости. [c.186]

Недавно Войт и Рейд 1741 показали, что уравнение (7) (при т = 0,83 и Ь 4,42) применимо к данным для комплексов тетрациаиэтилепа для корреляции была использована истинная первая полоса переноса заряда (ср. также работу Фостера [75]). Таким образом, можно ожидать, что полоса переноса заряда будет согласовываться с уравнением (6) или (7). Изменение положения абсорбционной полосы при изменении потенциала ионизации донора является хорошим тестом для отнесения исследуемой полосы к переносу заряда. Подобным же образом можно ожидать заметного изменения положения полосы переноса заряда при изменении сродства акцептора к электрону. Сродство органических молекул к электрону детально было рассмотрено Бриглебом 12461, причем особое внимание было уделено вопросам, связанным с изменением положения максимума поглощения, соответствующего переносу заряда. [c.41]

Используя значение а, полученное из я-ионизационного потенциала графита, приходим к величинам р около — 7 эв с очень большим разбросом. Если элиминировать а и определять р из наклона кривой зависимости потенциала ионизации от энергии, получаем р около — 2,4 эв, т. е. — 55 ккал/моль. Ясно, что, используя "потенциалы 1 онизации, мы не можем получить ни надежной величины а, ни значения р, сравнимого с найденым из данных по энергиям резонанса. Если же перейти к рассмотрению радикалов и вторых потенцилов ионизации, то видно, что корреляция между потенциалами ионизации и а и р по Хюккелю полностью отсутствует. [c.41]

Из табл. 2-1 видно, что в целом, в широком наборе разнообразных ненасыщенных мономеров не наблюдается повышения звзмо с ростом способности к катионной и понижения енвмо — с ростом способности к анионной полимеризации. Однако в сериях однотипных мономеров такая тенденция существует. В [101 она была обнаружена для катионноактивных ненасыщенных мономеров с насыщенными заместителями, из табл. 2-3, 2-4 и 2-5 следует, что для еще более узких серий она выполняется не хуже, чем корреляция активности с зарядовыми характеристиками, а из табл. 2-2 — что в некоторых случаях даже лучше. При этом для виниловых эфиров и для и-замещенных производных стирола установлена также (см. табл. 2-2 и 2-3) корреляция с аналогичной по смыслу экспериментальной величиной — способность к катионной полимеризации тем выше, чем ниже потенциал ионизации (ПИ) мономера, т. е. опять-таки чем легче вырвать из него электрон. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология