Сопряжение в электронных спектрах

Изложенное в книге введение в проблему является, по-видимому, первой попыткой систематического и относительно полного изложения научных и инженерных ее аспектов иа базе использования как литературных данных, так и результатов собственных исследований авторов, их коллег и учеников, К оригинальным относятся главы, излагающие представления авторов об электромагнитной природе катализа, физической модели поверхности, методы квантово-электродинамического расчета структур сопряженных электронных спектров водорода и некоторых материалов, методы разделения металлов по их каталитической активности к водороду. К оригинальным результатам относятся также описания инженерных структур и методов расчета отдельных элементов и систем генераторов. [c.3]

Кислота и сопряженное с ней основание могут очень существенно различаться по своим физическим и химическим свойствам. Например, они сильно отличаются своими электронными спектрами. Если [c.238]

Кислота и сопряженное с ней основание могут очень существенно различаться по физическим и химическим свойствами. Например, сильно отличаются их электронные спектры. Если хотя бы один из компонентов сопряженной пары имеет полосу поглощения в видимой области спектра, т. е, окрашен, то формы этой пары отличаются своей окраской. Например, нитрофенол бесцветен, а образующийся из него анион окрашен в желтый цвет [c.276]

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Ультрафиолетовые спектры (диапазон волн 200—400 нм) дают информацию о валентных электронах, об электронных системах в молекуле, о сопряжении. Эти спектры особенно характерны для ароматических соединений. [c.359]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

В ИК-спектрах А. имеется сильная полоса валентных колебаний N—О при частотах 1310-1250 см -в электронных спектрах алифатич. А.- полоса я - я-перехода средней интенсивности в области 220 нм и малоинтенсивная полоса п -> я-перехода в области 250-290 нм. Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. А. в длинноволновую область, причем полосы п-> л-переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами я- я-переходов. [c.54]

Характерные св-ва мезомерных систем-повыш. поляризуемость, экзальтация молярной рефракции, выравненность длин связей, увеличение дипольного момента по сравнению с аддитивной величиной, сильно выраженная зависимость электронного спектра поглощения от полярности р-рителя. В методах мол. орбиталей основой представлений о М. служит образование делокализованных мод. орбиталей сопряженной я-системы. [c.19]

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характеристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг см. Цветность органических соединений). [c.388]

Электронные спектры используются при исследовании органических соединений, содержащих систему сопряженных кратных связей, несопряженных соединений с гетероатомами, имеющих полосы перехода в области [c.88]

Общий характер сопряжения в молекуле устанавливается по электронным спектрам. [c.111]

В сборнике имеется некоторое количество задач по использованию электронных спектров поглощения. Они составлены с таким расчетом, чтобы была ясна область применения УФ-спектроскопии в задачах предлагается сделать выбор между возможными структурами, имеющими сопряженные и изолированные хромофорные группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под влиянием растворителей. В сборник включен также ряд задач по совместному использованию УФ- и ИК-спектроскопии или ИК- и ПМР-спектроскопии. [c.112]

В основе интерпретации электронных спектров молекул лежат представления квантовой механики. Квантовомеханическое описание систем, в отличие от классического, носит вероятностный характер, отражающий волновые свойства частиц. В частности, в квантовой механике состояние любой системы из п частиц определяется волновой функцией Р( ,/),где д— набор обобщающих координат дг,. .., д ). Функция Р может быть комплексной ( ) — комплексно-сопряженная ей функция. Вероятность того, что координаты частиц находятся в интервале от до + с1д, определяется величиной с1д = Ч с1д, причем имеет смысл плотности вероятности. [c.221]

Электронные спектры поглощения (и эмиссии) используются для характеристики энергетических уровней электронов в органических соединениях. При увеличении числа я-электронов в сопряженной системе появляется поглощение в видимой области спектра, соединения становятся цветными (табл. 5). [c.53]

Очевидно, что все приведенные максимумы поглощения в электронных спектрах обусловлены электронными переходами, связанными с сопряженными системами 1,2,4-триазинового ядра. п—а -Электронные переходы, присущие галогенидам R—X, не могут быть ответственны за наблюдаемые максимумы поглощения, ввиду низких значений интенсивности поглощения (е = 300—500). В случае Х = С1 максимум поглощения находится в вакуумном ультрафиолете (170—175 нм). При Х=Вг, J Ятах значительно выше (210—260 нм), но вкладом поглощения, обусловленного п—а -электронным переходом, можно пренебречь, ввиду низких значений е. [c.29]

Основным фактором, обусловливающим влияние химического строения исходного полиоксиамида на процесс циклизации, также является жесткость цепи, которая зависит от числа связей в звене полимера, способных к свободному вращению (введение звена —О— в цепь приводит к существенному возрастанию скорости циклизации) и наличия сопряжения (электронный спектр полимера I указывает на наличие сопряжения в цепи, простирающегося на длину, большую, чем структурное звено, и это согласуется с большей трудностью его циклизации по сравнению с полимером II). [c.76]

О существовании таких комплексов в нефтях свидетельствует легкое кислотное деметаллирование некоторых ванадийсодержащих фракций, а также характерные электронные спектры, показывающие отсутствие в их молекулах развитой системы сопряжения [901]. Кроме того, масс-снектрометрически идентифицированы ванадилсодержащие молекулы с нечетным числом атомов азота и установлено наличие интенсивных молекулярных ионов нечетной массы во фракциях смол, что моя ет быть вызвано присутствием в них ванадия [8]. [c.167]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Копланарное расположение отдельных я-электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Таким образом, по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы. Так, димезитил поглощает почти при такой же частоте, что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СНз-групп оба бензольных кольца в молекуле последнего расположены взаимно перпендикулярно. [c.233]

Метод МОХ, или, как его часто называют, простой метод МО сыграл огромную роль во внедрении и распространении квантовомеханических представлений в органической химии. Не будучи количественным методом, т. е. не претендуя на строгие оценки тех или иных характеристик соединений, метод МОХ должен быть оценен как простой и удобный, легко численно реализуемый способ относительной качественной оценки многих химических (термодинамическая устойчивость и реакционная способность) и физических (потенциалы ионизации и сродство к электрону, спектры ЭПР и др.) свойств сопряженных органических соединений. Кроме того, среди последних существует класс соединений — так называемые альтер-нантные углеводороды, — для которых метод МОХ столь же строг, как и намного более сложные методы ССП МО. [c.212]

Электронные спектры поглощения — один из основных физических методов исследования, к которому обращается иолуэмпириче-ская квантовая химия как к источнику экспериментальных данных для подбора параметров и проверки точности расчета. Вместе с тем интерпретация электронных спектров (отнесение наблюдаемых полос поглощения или испускания к определенным типам переходов в молекуле, анализ перераспределения электронной плотности при возбуждении и т. д.) нуждается в проведении квантовохимических расчетов. Эта взаимосвязь и привела к тому, что электронные спектры поглощения сопряженных систем являются наиболее точно рассчитываемой с помощью метода ППП наблюдаемой величиной. [c.289]

Напрнмер, в молекуле беизофенона можно выделить две неза- Цисимо поглощающие системы — карбонильную группу и всю сопряженную систему в целом. В электронном спектре этого соединения Длинноволновая полоса поглощення, характеризующаяся низ-вдй интенсивностью, обусловлена переходом локализован- [c.99]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 0° < 0 < 90°. По этой причине полимерные цепн имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие эффективное сопряжение , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения-некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание л-орбиталей и изменяет энергшо резонанса приблизительно пропорционально os O. Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. [c.617]

Увеличение длины молекулы П. с сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых и укорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит. По мере возрастания длины молекулы сопряженных П, энергия перехода электрона в возбужденное состояние снижается в соответствии с этим в электронных спектрах гексатриена, октатет-раена, -каротина (соотв. 3, 4 и 11 связей С—С) максимум поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. рассеяния таких П. присутствуют две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см при увеличении в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см смещается в область более низких частот, др. линия спектра при этом не меняет своего положения. [c.625]

Хромофорами называют группы, которые обусловливают появление полос поглощения в электронных спектрах, хотя обычно химики под хромофорами понимают только ненасыщенные или ароматические звенья молекул. Ауксохромами называют атомы или гругаш,, имеющие иесвязывающие электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталями я-электронной системы главного хромофора молекулы вследствие эффектов сопряжения ауксохромы изменяют положение максимума поглощения (Л хромофора (см. ниже). [c.16]

В результате такого индуцированного пространственными затруднениями нарушения сопряжения X сдвигается в длинноволновую область. Так, в электронном спектре цис-стильбена 2.23 максимумы поглощения располагаются при 224 и 280 нм, а в спектре транс-изомера 2.24 - при 228 и 300 нм. Этот факт объясняется пространственными препятствиями, обусловленными наличием в молекуле цис-изомера двух атомов водорода в ортоположениях, затрудняющих фжтивное перекрывание 1Г-электронных систем двух бензольных колец. [c.34]

Напротив, для пятичленного гетероциклического соединения пиррола (2.29) характерно плоскостное сопряжшие электронной пары атома азота с тг-электронами бутадиеиовой-1,3 системы в результате такого сопряжения образуется находимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр пиррола резко отличается от спектра бензола. [c.36]

К а р б о н и л-к о н ъ ю г и р о в а н н ые пентаены (а-оксикетопентаены) — группа антибиотиков с необычным для полиенов двухпиковым спектром поглощения с максимумами при 261—262 и 362—364 нм (рис. 1). В а-положении к пентаеновому хромофору расположен лактонный карбонил. Кето-группа, являясь шестой сопряженной двойной связью, способствует батохромному смещению УФ-спектра. Полярность карбонильного сопряжения изменяет характер электронного спектра поглощения, нарушает его тонкую структуру. [c.22]

Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой (УФ) или видимой области с длиной волны от 100 до 800 нм приводит к возбуждению валентных электронов (см. раздел 1.5.7). По аппаратурному принципу различают, области вакуумной УФ-спектроскопии (100—200 нм), ультрафиолетовой (200—400 нм) спектроскопии и спект-роскопни видимой области (400—800 нм). Особенно легко возбуждаются я- и /г-электроны, в особенности если они являются частью сопряженной системы. В таком случае говорят о или же /г- я -пере-ходах, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолетовой или видимой области. Для возбуждения а-электронов необходимы большие энергии, поэтому полосы поглощения, соответствующие а- перехо-дам, лежат в области вакуумной УФ (около 125—140 нм). В табл. 1.1.3 даны общие сведения о положении полос поглощения в электронных спектрах ряда соединений и интенсивности этих полос (выражаемой коэффициентом экстинкции г). [c.43]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

В электронном спектре соединения П при сравиепии со спектром нециклического ферроцена I (рис. 2) обращает на себя внимание резкое увеличение коэффициента экстинкции полосы при —260 нм. Можно предположить, что здесь имеет место наложение на кривую поглощения ферроцеповой системы интенсивной полосы, соответствующей поглощению енаминной группировки. Известно, что третичные амины с двойной связью в а, -положениях имеют довольно сильное поглощение при 230—240 нм [20]. Батохромный сдвиг этой полосы в спектре соединения II вызван сопряжением с нитрильной группой. Так, в УФ-спектре 1-амипо-2-цианоцпклонентена-1 [18] имеется интенсивная полоса с Х ах = 263 нм. Не исключено также, что определенный [c.103]

Напряжение в мосту, по-видимому, приводит к некоторому выведению карбонильных групп из плоскостей циклопентадиенильных колец и к уменьшению сопряжения с ароматическими циклопеитадиенильными лигандами. Этот эффект демонстрируется также электронными спектрами (рис. 4). [c.115]

СК), интегральных интенсивностей колебаний незамещенного кольца и суммарных интенсивностей колебаний С—Н-связей колец в ИК-спектрах серии монозамещенных ферроценов, а также исследование электронных спектров поглощения ряда гетероаннулярных дизамещенных ферроценов убедительно показали, что ферроценильпое ядро служит препятствием для сопряжения между заместителями, расположенными в разных кольцах. В то же время индуктивные проводимости ферроценильного (р == 1,385) и-фенильного (р = 1,464) ядер весьма сходны по величине [23]. [c.13]

Образование и развитие структур, обладающих системой полн-сопряження, в процессе пиролиза дают возможность применения для изучения этого процесса методов ЭПР и оптической спектроскопии. Методом ЭПР регистрируются переходы неспаренных электронов между зеемановскнми подуровнями. Переходы виешинх валентных электронов из основного в низшее возбужденное состояние соответствуют длинам волн в ультрафиолетовой, ближней инфракрасной и видимой областях электронного спектра. В обоих случаях характер поглощепяя определяется особенностями электронной структуры и следует ожидать согласованности результатов, получаемых этими методами. [c.240]

В ТСХ для идентификации веществ часто используется метод с внутренним стандартом (отношение пробега исследуемого вещества к пробегу какого-либо стандартного соединения). В ТСХ кроме сравнения подвижности исследуемого вещества с подвижностью репера, для дополнительной идентификации можно использовать специфические реагенты и, наконец, извлечение вещества с определением его структуры независимым методом (ЯМР, ИКС, ГХ и др.). Интересные возможности для идентификации многокомпонентных смесей дает спектроденситометрический метод, который позволяет получить количественную и качественную информацию после тех для отдельных зон на основании электронных спектров диффузионного отражения. Из полученных спектров. можно выбрать оптимальную длину волны для количественных определений исследуемых соединений. Анализ соединений с бензольным хромофором или сопряженными системами позволяет исключить операцию визуализации. При двумерной ТСХ реперные образцы наносят параллельно с исследуемой смесью в обоих направлениях. Для окончательной идентификации наносят в одну [c.367]

В молекуле 1,2-дикарбопильных соединений рядом находятся две электроноакцепторные группы, между которыми происходит взаимодействие иа уровне п-электронов (сопряжение). Поэтому низшая свободная МО располагается значительно ниже , чем п моиокарбонильпых соединениях. Это отражается также на электронных спектрах поглощения. Л алопптенсивный электронный переход сдвинут в видимую область, соединеиия окрашены [c.476]

Электронные спектры поглощения 1,2,4-триазинов сняты в различных средах. Так, 1,2,4-триазин в метиловом спирте имеет два максимума поглощения 374 нм (е = 400) и 247,8 нм (е — = 3020). В кислой среде (0,1 н. НС1/МеОН) остается один максимум поглощения при 230 нм (е = 4460), а в щелочной среде (0,1 и. НаОН/МеОН) со.храняется диа максимума поглощения 382 нм (г = 380) и 249,5 нм (е = 3430). Низкая интенсивность поглощения в сочетании с зависимостью от pH позволяет отнести максимум поглощения при 374—382 нм к п—л/ -э.яектрон-ному переходу. Второй максимум (249,8—230 нм) по величине -интенснвностп и пезависимости от pH среды, по-видимому, связан с я—,тх -злектроппым переходом в сопряженной системе кольца. По расчетным данным 1,2,4-триазин должен иметь один максимум поглощения при 383 нм. Электронные спектры [c.7]